压电陶瓷作为一种功能陶瓷材料，可以实现机械能与电能之间相互转换，被广泛应用于传感器、电容器、换能器、滤波器等电子元器件，具有很大的应用价值和市场前景。目前国内外学者研究较多的为Pb(Ti,Zr)O3（PZT）压电陶瓷，其综合性能较为优异，用途较广[1-2]。随着经济的迅猛发展，人类对生活和环境的要求提高，铅基压电陶瓷产品在生产和使用过程中对环境造成了极大的污染，这与国家倡导的生态环境和可持续发展相悖，无铅压电陶瓷取代铅基压电陶瓷已成为社会经济发展的必然趋势，因此广大的国内外学者迫切需要寻一种性能优异的无铅压电陶瓷。 BaTiO3基压电陶瓷是人类研究较早的一类无铅压电陶瓷，但是因其压电性能较低，未能广泛应用[3]。2009年，任晓兵老师课题组研制出的(1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x (Ba0.7Ca0.3)TiO3(BCZT)压电陶瓷，其最优压电性能可达620pC/N[4]。Ren等人认为BCZT压电陶瓷具有优异的压电性能与准同型相界有关，即在室温时三方相、四方相与立方相三者共存。然而，低的居里温度（~100℃）严重限制了其使役温区。KxNa1-x NbO3(KNN)基无铅压电陶瓷具有优异的电性能、较高的Curie温度和适中的介电常数，被认为是最有前景的无铅压电陶瓷体系之一，但是其压电性能较低，d33约为146pC/N[5-7]。如果将居里温度高的KNN组元引入BCZT体系，通过合理调控其掺杂量将会获得兼具优异电性能和高居里温度
的无铅压电陶瓷[8]。本文致力于结合两者的优点，以提升无铅压电陶瓷材料的居里温度和保证较好的压电性能的目的，以(1-x) (Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x(K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)（简称(1-x) BCZT-xKNNLN）为基础体系，研究不同
BCZT和KNNLN 含量变化时（
x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5），压电陶瓷相结构、微观形貌和电学性能的影响，为
决策天地
压电陶瓷片
BCZT-KNNLN压电陶瓷
的进一步研究提供理参考依据。
以分析纯的BaCO3、CaCO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2为原料，按(1-x)(
Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x (K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)（其中x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）的化学计量比进行配料。粉料混合以无水乙醇为溶剂、纯氧化锆球为介质，球：料：溶剂=2:1:1，在尼龙球磨罐中球磨8h。烘干后的粉料放置在Al2O3坩埚中升温至920℃保温4h进行预烧，合成(1-x)BCZT-xKNNLN粉体。预烧后的粉料再次放入尼龙球磨罐中球磨24h，球：料：溶剂=2:1:0.6，烘干后加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂造粒，再干压制成直径为12mm、厚度约为10mm的圆片。在600℃排胶60min，升温速率为1℃/min，之后于2℃/min的升温速率升至1150℃，保温4h至随炉冷却。烧结后的陶瓷样品经砂纸两面打磨后印银，750℃烧银
45min后得到被银电极的陶瓷圆片。陶瓷片在90℃的硅油中以4kV/mm的高压极化30min，然后放置24h
后测量电性能。
用X’pert-PRO型X
射线衍射仪对样品的物相组成江平1,2，张静1,2，燕周民1,2，褚涛1,2，张元松1,2，李正权2，李慧琴
1,2
(1.贵州振华红云电子有限公司
，贵阳550025;
2.中国振华集团新云电子元器件有限责任公司，贵阳550025)
为了获得高性能无铅压电陶瓷材料，本文采用传统固相烧结反应法制备了(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x(K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)(简称(1-x)BCZT-xKNNLN)无铅压电陶瓷并系统地研究了KNN含量的增加，整体电学性能的变化。研究结果表明：制备的无铅压电陶瓷具有纯的钙钛矿结构；当KNN的含量为0.4mol时，晶粒尺寸趋于一致，致密性提高，且达到了最佳的电学性能d33~ 315pC/N,k p~0.46,εr~1357,tanδ~0.025。当 支承板
KNN含量超过0.4mol时，整体性能逐渐下降。
；显微结构；电学性能
新材料技术
new material technology
图11150℃烧结后(1-x)BCZT-xKNN-LN 陶瓷的XRD 图谱
进行分析。用SUPRA40型高分辨热场发射扫描电子显微镜观察陶瓷样品断面的微观形貌和组织结构。用ZJ-3AN 型准静态d 33测试仪测量陶瓷样品的压电常数。用TH2618B 型电容测试仪测试样品在室温下的介电损耗tan δ和电容Cp。采用美国安捷伦Agilent4294A 型阻抗分析仪测量谐振频率
fr、反谐振频率f，通过查表和计算求出机电耦合系数
浮雕画
kp。
图1为(1-x)(Ba 0.85Ca 0.15Zr 0.08Ti 0.92)-x
(K 0.5Na 0.5NbO 3-LiNbO 3)压电陶瓷的X 射线衍射谱（XRD ）。由图1可以看出，(1-x)BCZT-xKNNLN 已完全形成ABO 3型钙钛矿结构，没有杂相生成。当x≤0.2时，陶瓷样品为三方相结构的特征峰，
表明随着KNNLN 含量的增加，不会导致陶瓷的相结构发生变化。当x≥0.3时，衍射峰（111）开始劈裂。当x=0.5时劈裂成双峰。由图1.b 可以看出，随着KNNLN 含量的逐渐增加，物相的特征衍射峰逐渐向高角度衍射峰偏移。根据布拉格公式λ=2dsinθ可知，晶胞参数发生了轻微收缩，晶粒尺寸得到提升，晶界所占比例减小，使得晶界上的玻璃相减少[9]
。
图2为(1-x)BCZT-xKNN-LN 陶瓷的扫描电镜图。从图2可以看出，所有的陶瓷均具有较高的致密度，尤其是当x=0.3（图2d ）和x=0.4（图2e ）时，陶瓷的致密度达到最高。当x=0.5（图2f ）时，能观察到有少量的气孔存在，这是由于随着KNN 组元含量的提高，其生长方向多呈立方体型，
而BCZT 则为正八面体型，随着KNN 含量的增加，晶粒与晶粒之间呈立方状堆积，
容易造成气孔的存在。另外，当x=0.4时，压电陶瓷的晶粒尺寸分布均匀。对于压电陶瓷而言，
均匀的晶粒尺寸有利于电性能的增加。
图3表示的是(1-x)BCZT-xKNNLN 压电陶瓷样品的介电常数在10KHz 下的变化曲线。从图中可以明确的看到陶瓷从铁电相到顺电相的转变温度随着x 的变化呈现先减小后增加的趋势。这表明随着BCZT 的减小，其陶瓷的居里温度先增加，后减小，当x=0.4时，其居里温度达到最大值为135℃，这种波形变化的原因主要是由于氧八面体的扭曲导致的。因此，随着适量的KNNLN
有助于
居里温度的提高。
图4为(1-x)BCZT-xKNNLN 压电陶瓷压电常数d 33
和机电耦合系数kp 随着x 变化的关系图。
从图3可以看出，当x=0.4的时候，d 33和kp 同时达到了最优性能：d 33=315pC/N,k p =0.46。这是由于在x=0.4时，晶粒尺寸均匀且较大，致密度较高，较少了气孔等缺陷，使得压电陶瓷的整体电学性能提高。当x 继续增加时，整体的相结构发生了改变，使得电畴转向更为困难，
压电性能下降。图
5
为
(1-x)
（Ba 0.85Ca 0.15Zr 0.08Ti 0.92）-x
（K 0.5Na 0.5NbO 3-LiNbO 3）压电陶瓷相对介电常数εr 和介电损耗tanδ随着x 变化的关系图。从图4中可以看出，
图2(1-x)（Ba 0.85Ca 0.15Zr 0.08Ti 0.92）-x （K 0.5Na 0.5NbO 3-LiNbO 3）陶
瓷的SEM 照片
图3(1-x)BCZT-xKNNLN 压电陶瓷在变温下的介电温
谱曲线
(下转第102页)
图4d 33和k p 与x 变化量的关系
图5εr 和tanδ与x 变化量的关系
随着x 的增加，在x=0.4时，介电常数达到最大值1357，同时其介电损耗最小tanδ=0.025。这是因为在x=0.4时致密度较高，晶粒尺寸趋于一致，
介电性能较高，损耗偏低。
当x 的含量继续增加时，电畴转向难度增加；KNN 呈立方生长和堆积，气孔含量增加，这些都会使得介电损耗增加。
采用传统固相法成功制备了综合电性能较优异的(1-x)BCZT-xKNN-LN 无铅压电陶瓷得出以下结论：
1）纯BCZT 压电陶瓷的相结构为单一钙钛矿结构。少量的KNN-LN 掺杂不会改变其相结构，表明掺杂的组元已全部固溶入钙钛矿晶格内部。
而随着KNN-LN 含量的增加，未固溶的KNN-LN 以第二相的形式存在于陶瓷内部；
2）当KNNLN 掺杂量为0.4wt.%时，压电陶瓷组织致密，晶粒大小均一；
3）随着KNN 含量的增加，压电陶瓷的电学性能呈先增大后减小的趋势。当x=0.4时，BCZT-KNNLN 压电陶瓷的综合电性能最为优异：d 33~315pC/N,k p ~0.46，εr ~1357，
tanδ~0.025，T c =135℃。
[1] B.Jaffe,W.J.Cook,and H.Jaffe,Cook,and H.Jaffe,Piezoelectric Ceramics,Non-Metallic Solids,a series of monographs,Academic Press,New York (1971).
[2]JAFFE B,COOK W R,JAFFE H.Piezoelectric Ceramics.London:Academic Press,1971:253 269
[3]Cui Y,Liu X,Jiang M,et al.Lead-free (Ba 0.85Ca 0.15)(Ti 0.9Zr 0.1)O 3 CeO 2ceramics with high piezoelectric coefficient obtained by low-temperature sintering [J].Ceramics International,2012,38
(6):4761 4764.
[4]Liu WF,Ren XB.Large Piezoelectric Effect in Pb-free Ceramics [J].Phys.Rev.Len.2009,103:601-602.
[5]SHEN Zongyang,Li Jingfeng.J Chin Ceram Soc.2010,38(3):510520
[6]CHANG Yunfei,YANG Zupei,HOU Yuting,et al.Effects of Li content on the phase structure and electrical properties of lead-free (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O 3ceramics [J].J Appl Phys,2007,90(23):232905 1 3.
[7]LONG C,FAN H.Effect of lanthanum substitution at A site onstructure and enhanced properties of new Aurivillius oxide K 0.25Na 0.25La 0.5Bi 2Nb 2O 9.[J].Dalton Trans,2012,41(36):11046 54
[8]WANG C M,WANG J F,ZHANG S,et al.Electromechanical properties of A-site (Li Ce) modified sodium bismuth titanate (Na 0.5Bi 4.5Ti 4O 15)piezoelectric ceramics at elevated temperature[J].J Appl Phys,2009,105(9):094110 094110 5.
[9]JIANG X P,YANG Q,ZHAO S L,et al.Microstructure and properties of
high-temperature
materials
(1-x)
Na 0.5Bi 2.5Nb 2O 9-x LiNbO 3[J].J Am Chem Soc,2011,94(4):1109
1113
JIANG Ping 1,2，ZHANG Jing 1,2，YAN Zhou-min 1,2,CHU Tao 1,2，ZHANG Yuan-song 1,2,LI Zheng-quan 1,LI Hui-qin 1,2
（1.Guizhou Zhenhua Hongyun Electronics Co.,Ltd.，Guiyang 550025；2.China Zhenhua Xinyun Electrionic components Co.,Ltd.，Guiyang
550025）
In order to achieve a high-performance lead-free piezoelectric ceramic,the (1-x)(Ba 0.85Ca 0.15Zr 0.08Ti 0.92)-x (K 0.5Na 0.5NbO 3-LiNbO 3)
piezoelectric ceramics were prepared via conventional solid-state sintering reaction method.The effects of varying KNNLN contents on the microstructure and electrical properties were systematically studied.The results show that these ceramics are composed of a pure perovskite structure.When the content of KNN is 0.4mol,the grain sizes tend to be uniform and moderate.Also,the ceramic with 0.4mol KNN-LN doping exhibit the densest microstructure sans few holes.These above-mentioned microstructure and properties render it with the most outstanding electrical properties d 33~315pC/N,k p ~0.46，εr ~1357，tanδ~0.025are achieved.However,the BCZT ceramics with excessive KNN doping show a deterioration of overall electrical
performance.
cd4013应用电路
lead-free piezoelectric ceramics；BCZT-KNN；microstructure；electrical properties
需要学者、政法机关、
协会等各界人士的共同努力。
[1]杨静.我国知识产权行政保护与司法保护衔接问题研究[D].中原工学院,2018. [2]周树娟.景德镇陶瓷地理标志保护的探究[J].景德镇高专学报,2012,27(1).
[3]王雪，玥尹.《民法典》背景下我国地理标志保护制度的困境与发展[J].贵州大学学报(社会科学版),2022,40(2):89-99.[4]张涵，崔雯.商标法体系下地理标志的司法保护[J].中华商标,
2019,268(12):25-30.
[5]郭杰.地理标志保护中的关键争议[J].中华商标,2021,289(9):56-59.
[6]何晓平.论我国地理标志专门法保护制度[J].法学杂志,2007,170(6):15-18.
[7]刘素芳，秦其文.乡村振兴战略视域下地理标志司法保护探讨[J].现代商贸工业,2020,41(14):164-166.
机器人拳击
[8]李想儿，袁峥嵘.兰州百合地理标志保护问题及对策研究[J].农村经济与科技,2021,32(17):172-174.
[9]赵旭，李响，陈炳旭.地理标志侵权案件法律救济的实证研究[J].中国市场,2016,(14):
207-209.
Zhou Ya-feng,Ge Fu-rong
（Jingdezhen Ceramic University,Jing de zhen
333000)
On the one hand,the reason why geographical indications have rapidly entered the public's field of vision is that the Civil Code
separately stipulates them as the object of rights,and on the other hand,public issues such as "Tongguan Meat Sandwich Steamed Buns"as geographical indications have attracted widespread attention.Jingdezhen as a millennium porcelain also has many problems in the protection of geographical indications,this paper takes the series of rights protection cases of the Jingdezhen industry association as a starting point,analyzes some existing problems in the protection of geographical indications in Jingdezhen and puts forward some countermeasures accordingly,hoping to improve the current problems and give better
protection.
Jingdezhen ceramics;geographical indications;rights protection
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