张通;郑玉婴;陈德贤;王攀
防火拉链
【摘 要】A dihydroxyl phosphate called butyl bis（4-hydroxybutyl） phosphate was synthesized. The mechanical and flame retardant properties of TPU were investigated by different additive amount of BBHP. It was found that with the increasing of BBHP, the mechanical strength performance of TPU decreased, but the flame retardant of TPU improved. When the additive amount of BBHP came up to 12%, the tear strength of TPU was up to maximum. The oxygen index of TPU reached more than 27 with the adding quantity of BBHP from 10% to 12%. At the same time, the mechanical properties and color can satisfy the requirement of TPU.%合成了带双羟基磷酸酯BBHP（butylbis（4-hydroxybutyl）phosphate），并研究了BBHP不同用量对合成的阻燃聚氨酯弹性体的阻燃和力学性能的影响。随着BBHP用量的增加，聚氨酯弹性体的阻燃性能提高，100％引张应力、拉伸强度、伸长率均不断下降，撕裂强度在BBHP添加量为12％时达到最大值。当BBHP用量在10％～12％，聚氨酯弹性体的氧指数达到27以上，力学性能和颜均满足聚氨酯弹性体的要求． 【期刊名称】《功能材料》
腰挂包【年(卷),期】2012(043)013
【总页数】4页(P1733-1736)
【关键词】it运维系统详细设计反应型;BBHP;阻燃;TPU;氧指数
克氏锥虫
【作 者】张通;郑玉婴;陈德贤;王攀
【作者单位】福州大学化学化工学院,福建福州350108;福州大学材料科学与工程学院,福建福州350108;福州大学化学化工学院,福建福州350108;福州大学化学化工学院,福建福州350108
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ322
热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）具有耐磨性好、硬度范围广、高强力和伸长率高、承载
能力大、减震效果好、耐油性能优异等特点［1］，是一类介于塑料和橡胶之间的合成材料［2］，被誉为“第三代合成橡胶”［3］。TPU广泛用于防护涂料、密封垫片、鞋底、轮胎、纺织纤维、体育用品、汽车塑料、半透塑料薄膜、伤口敷料和生物材料［4］。
TPU是一种可燃性聚合物，燃烧后释放出HCN、CO 等有毒气体［5－7］，极易造成人窒息死亡［8］。一般 阻燃剂含有卤素［9－11］、磷［12，13］、氮［14－17］等元素的一种或几种。含卤阻燃剂的材料会污染环境，而且燃烧时会释放对人体有害的腐蚀性气体［18］，各国政府限制含卤阻燃剂的使用。因此无卤阻燃剂的研究迫切需要。 TPU阻燃剂主要有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂主要有无机金属化合物阻燃剂，液态有机磷氮阻燃剂和膨胀石墨等［19，20］包覆阻燃剂。无机金属化合物阻燃剂和膨胀型阻燃剂考虑到相容性问题，添加量少则起不到阻燃作用，添加量多则影响TPU的力学性能。有机磷、氮和磷氮协同阻燃剂容易迁移到TPU表面，长期使用过程中析出而降低阻燃性能。人们对反应型阻燃剂的研究很少，如曾黎明［21］以四溴苯酐为原料，合成了含溴的聚酯多元醇（溴含量为23%），并加入20%的APP，氧指数达到36.2。张田林等［22］以苯胺、环氧丙烷和溴素为原料，合成了N，N－二（2－羟丙基）－2，4，6－三
溴苯胺，氧指数达到25.6。Pree－ti Jain 等［23］合成了反应型阻燃剂3－BAPPO 和 4－DAPPO用于环氧树脂阻燃，但其含磷量很低，添加量很大。
本文以正丁醇、三氯氧磷和TPU扩链剂1，4－丁二醇为反应原料，首次合成了不含卤素且具有双羟基的液态磷酸酯阻燃剂（BBHP），原料易得，合成方法简便。液态的BBHP与1，4－丁二醇和聚醚多元醇能较好地溶解，不存在阻燃剂与TPU的相容性问题，且对TPU的力学性能影响较小；同时又能将BBHP与二异氰酸酯反应成阻燃高分子链，有效地避免了阻燃剂的迁出问题，使得TPU永久阻燃。
三氯氧磷，化学纯，成都格雷西亚化学技术有限公司；正丁醇，化学纯，广东西陇化工厂；1，4－丁二醇，化学纯，湄洲湾氯碱厂；聚醚多元醇，平均分子量为1800，日本三凌集团；4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），化学纯，台湾巴斯夫有限公司。
在三口烧瓶中加入一定量的三氯氧磷，在冰浴条件下，通氮气保护。然后缓慢滴加等摩尔量的正丁醇。滴完至无气泡产生后，将所得无液体移入另一支滴液漏斗中，缓慢滴入含2倍摩尔量（相对于三氯氧磷）的1，4－丁二醇的另一个三口烧瓶，冰浴，通氮气保护。滴加完毕后，停止通氮气。将三口烧瓶移入油浴锅中，减压升温至80℃抽除HCl，直至烧瓶
中无气泡产生。得到的粘稠液体用NaOH溶液在冰浴下搅拌中和，至pH值在7～9之间，静置分液，得微黄液体（过量的1，4－丁二醇能互溶在水相中），用无水MgSO4干燥，抽滤得主产物BBHP，同时有少量低聚物生成（研究发现，该低聚物能增加阻燃剂含磷量，也能起阻燃效果），具体反应过程如图1所示。
先将已经在80℃烘箱中熔化的聚醚多元醇与1，4－丁二醇和阻燃剂按一定比例混合，倒入2kg的铁桶中，在90℃烤箱中烘烤2h。将事先在水浴槽中加热（70～80℃）熔化的 MDI按n（MDI）：（n（1，4－丁二醇）＋n（聚醚多元醇））＝1.04：1加入到已经用机械搅拌均匀混合的多元醇等混合物中，机械搅拌至料温140℃，将液体倒入聚四氟乙烯铁盘中。将铁盘放入已升温至160℃的烘箱恒温，20min后铁盘中液体变成固体，取出铁盘，进行室温熟化24h。熟化完成后，将白结块导入粉碎系统粉碎成小块状，进行聚氨酯挤出（水下切粒），得到透明片状小固体。将透明聚氨酯粒子在100℃下烘4～5h，注塑成型，样片放置24h后进行性能测试。
水塔水位控制器红外分析采用Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片，测定范围400～4000cm－1；元素组成分析采用Vario MICRO型元素分析仪测得C、H元素的含量，采用Ultima2等离子发射光谱仪测得P元素含量，采用881compact IC pro离子谱测得Cl含量。
邵氏硬度（A）用 HS－74型硬度计按 GB/T531－1999标准测定；拉伸性能用AGS－X型材料拉力试验机按GB/T528－1998测定；撕裂性能用AGS－X型材料拉力试验机按GB/T529－1999测定；氧指数测试采用JF－3型氧指数测定仪，按GB/T2406－93标准测定；垂直燃烧采用CZF－3型水平垂直燃烧仪，按GB/T2408标准测定。
阻燃剂BBHP红外图谱如图2所示。
环氧树脂阻燃剂位于3260cm－1处的峰为 O—H 缔合吸收峰，2962、2875cm－1处的峰为CH3与CH2伸缩振动吸收峰，1676cm－1处的峰为分子内氢键吸收峰，1474、1383cm－1处的峰是长链烷基特有吸收峰，731cm－1处的峰是正丁基的吸收峰，1216cm－1处的峰为P═ O吸收峰，1030cm－1处的峰为P—O—C的吸收峰。通过红外分析大致可以确定阻燃剂的结构。
元素分析结果如表1所示。BBHP理论含P、C、H 质量分数分别为10.40%、48.32%、9.06%。用等离子发射光谱稀释定量测定阻燃剂的含P量为11.38%；用元素分析仪测得含C、H量分别为48.12%和8.98%。实际含P量比理论含量高，含C、H量比理论含量低，这说明反应过程中有部分副产物生成。因为反应原料含Cl，通过严格的除氯后，在离子谱中测得含氯量为0.0031%（《2.0×10－4）。
在合成聚醚型TPU中，阻燃剂含双羟基，会与MDI反应，生成阻燃TPU。通过改变阻燃剂的用量，而不改变多元醇、1，4丁二醇和MDI的比例，考察其对TPU阻燃性能的影响。
对规格为130mm×13mm×3.0mm（长×宽×高）样条进行测试，6组样条每组5根，得出数据均为离火即灭，6%～16%的垂直燃烧都达到了94V－0级。说明该阻燃剂是一种有效的阻燃剂，在空气中难燃。其阻燃机理属于催化成炭机理，当阻燃剂遇火燃烧时，其磷化物分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸。在分解过程中产生磷酸层，形成了难挥发性的绝热保护层覆盖于燃烧面，隔绝了热传导与氧气的供给，使燃烧停止，又因为聚偏磷酸能促进聚合物燃烧分解向碳化进行，并生成一定量的水，从而有利于阻止燃烧。
阻燃剂用量对TPU氧指数的影响见图3。从图3可以看出，随着阻燃剂用量的加大氧指数先增大，当氧指数达到30以后，趋于平缓。阻燃剂用量为≤8%时，氧指数≤27，属于可燃材料，未达到阻燃的标准；当阻燃剂用量＞8%时，氧指数＞27，属于难燃材料，达到阻燃标准；当阻燃剂用量≥12%时，TPU氧指数增加的很少。
阻燃剂用量对TPU的100%引张应力的影响结果见图4。由图4可知，TPU的100%引张应力随着阻燃剂用量的增加而呈减小的趋势。BBHP与MDI反应，将支链（丁氧基）引入到高分
子链上，BBHP用量越大，TPU链含支链越多，TPU链间距离会增大，100%引张应力变小。
阻燃剂用量对TPU的拉伸强度的影响结果见图5。从图5可以看出，BBHP用量增加，TPU的拉伸强度会不断减小。这是因为TPU链支化程度随着阻燃剂的添加量增多而不断增加，拉伸强度变小。
阻燃剂用量对TPU伸长率的影响结果见图6。从图6可知，TPU的伸长率随着阻燃剂用量的增加而减小。阻燃剂添加量越多，分子链支化程度越高，链间距越大，链与链之间粘性降低，伸长率降低。
阻燃剂用量对TPU撕裂强度的影响结果见图7。图7显示，随着阻燃剂用量的增加TPU的撕裂强度先增加后减小，在添加量为12%左右达到了撕裂强度的最大值。阻燃剂添加量＜12%时，由于TPU高分子链上的P—O键有较高的撕裂强度，TPU的撕裂强度增加；阻燃剂添加量≥12%时，因为TPU高分子链上支链较多，链间距变大，撕裂强度减小。
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