贾园; 张鹏; 刘振; 韩敏
【期刊名称】《《中国塑料》》
【年(卷),期】2019(033)010
脑根【总页数】8页(P120-127)
【关键词】高分子材料; 阻燃; 添加剂; 工程材料; 合成
【作 者】贾园; 张鹏; 刘振; 韩敏
【作者单位】西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室 化学工程学院 西安710065
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325
0 前言
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高分子材料如工程塑料、纤维、橡胶等均具有良好的力学性能[1]，灵活的分子结构[2]，优异的耐湿热及耐腐蚀性能[3]，在装修工程材料、建筑材料、汽车工程材料等领域表现出了较为广泛的应用[4-5]。然而，大部分高分子材料阻燃性能较差，极限氧指数(LOI)较低，在使用过程中极易引起火灾，造成人员生命危险及财产损失。因此，在高分子材料的制备过程中应该对其阻燃性能进行改善，以期提高应用范围，实现在工业领域中的应用安全性。常见的改善高分子材料阻燃性能的方法较多，如：在合成过程中向高分子聚合物的分子结构引入磷、硅、氮等元素或含有苯环的官能团，制备出分子内杂化的阻燃高分子；或者在高分子材料制备的过程中向体系中加入相应的阻燃添加剂，制备出综合性能优异的共混阻燃高分子。然而这些方法在一定程度上会影响高分子材料的力学性能，因此如何在不降低高分子材料力学性能的前提下对其阻燃性能进行改善[6]，是目前学者们研究的一个热点。本文在对各种阻燃高分子材料制备方法综述的基础上，对其的应用范围进行了讨论，并展望了其未来的发展方向。 1 阻燃高分子的开发
阻燃型高分子如通用塑料、工程塑料、橡胶以及涂料等在工程领域中均具有良好的应用，
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例如建筑给排水管路的制备、装修材料墙体的保温、沥青树脂的改性、汽车零部件的使用等等。阻燃高分子材料的开发不但能够对工程材料的防火性能予以保障，提高建筑物、生产、生活中的安全性，而且能够为高分子材料在苛刻条件下的使用奠定良好的理论及实践基础。阻燃高分子常见的制备方法包括分子内杂化树脂的合成、阻燃型添加剂的引入、阻燃树脂共混等[7]。在实际生产应用过程中，应当根据需要选择适当的方法，制备出符合防火阻燃标准要求的材料，以满足实际需求。1.1 分子内杂化型阻燃高分子
分子内杂化型阻燃高分子也称本征型阻燃高分子材料，主要是指在高分子合成的过程中，向聚合物的主链或侧链中引入氮、硅、磷、卤族元素等具有阻燃效果的原子或基团[8]。这些原子及官能团能够在高分子材料进行燃烧后发生化学反应，产生一定量的难燃气体，从而有效抑制火势的蔓延。制备分子内杂化型阻燃高分子材料时，需要首先利用分子设计的方法合成出含有磷、硅、氮等原子及相应官能团的聚合单体，这些单体之后通过聚合反应制备出具有良好阻燃性能的分子内杂化树脂材料。常见的阻燃高分子材料有：聚乙烯材料、聚氯乙烯材料、酚醛树脂、环氧树脂等。
1.1.1 含磷阻燃高分子
通过分子合成的方法将磷元素引入到聚合物中，可以制备出阻燃性能良好的高分子材料。其主要的阻燃机理在于：在含磷分子内杂化高分子材料燃烧的过程中，磷原子发生化学反应，并在材料的表面形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸等小分子化合物，这些化合物能够使材料表面发生脱水并形成较为致密的炭层，有效隔绝了助燃气体氧气及燃烧过程中所产生热量向材料内部进行传递，从而实现凝聚相阻燃[9]；同时，该类高分子材料在燃烧时能够产生大量的难燃气体，在一定程度实现稀释可燃气体浓度的目的；此外，在过程中能够产生大量的P·和PO·等自由基，这些自由基能够使燃烧过程中由于热解所产生的H·和HO·等自由基发生猝灭，使燃烧的自由基反应被中断，有效实现了阻燃过程中的气相阻隔[10]。综上所述，磷元素的引入能够使高分子聚合物的阻燃性能大大提高，并避免了对高分子材料力学性能等的破坏和影响。
Wang等[11]通过多酚、多聚甲醛和二乙醇胺合成出含有羟基的DOPO衍生物DHDOPO，并以其作为原料合成分子内含有磷元素的醇酸树脂(其反应式如图1所示)，且所合成的DHDOPO结构中能够形成良好的P-N协同效应，其阻燃性能较传统的醇酸树脂有了大幅度
跨网传输的提高。Weng等[12]则通过分子合成的方法，以磷系阻燃剂DOPO、含有环氧基团的单体DGEBA作为原料，合成出了主链上同时含有磷元素和环氧基团的环氧树脂(其反应式如图2所示)，之后，向所得的改性环氧树脂体系中加入有机黏土作为纳米改性粒子，并对所得的复合材料性能进行了研究；结果表明，将有机黏土加入到含磷元素的改性环氧树脂能够得到阻燃性能优异的新型树脂，磷元素和有机黏土的阻燃协同效应得到了良好的发挥，新型环氧树脂的释热率及烟气生成率分别为传统环氧树脂的40 %和46 %。
图1 含磷醇酸树脂的制备Fig.1 Preparation of phosphoalkyd resin
图2 含磷环氧树脂的制备Fig.2 Preparation of phosphorous epoxy resin
除了将磷元素直接引入到高分子链上，阻燃微胶囊的制备及以其为原料制备分子内杂化阻燃材料也成为目前研究的热点。Tang等[13]以聚磷酸铵作为核心，甲基丙烯酸缩水甘油酯多酚为壳体通过原位聚合的方法制备出了表面带有环氧基团的微胶囊(其反应式如图3所示)，并以其作为单体合成出阻燃性能优异的环氧树脂。研究表明，所得到的微胶囊能够与环氧树脂表现出良好的相容性，且在燃烧的过程中改性树脂能够在表面形成较大的炭层，从而阻止了燃烧对树脂内部的进一步破坏。
图3 含磷微胶囊环氧单体的制备Fig.3 Preparation of phosphorous microcapsule epoxy monomer
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1.1.2 含硅阻燃高分子
大量的文献显示，将硅元素引入到高分子材料中，不但能够极大改善树脂材料的耐湿热性能，而且可大幅度提高高分子材料的熔点和燃点[14-16]，从而制备出阻燃性能优异的高分子复合材料。此外，硅元素的引入能够赋予高分子材料新的性能，如：良好的介电性能，优异的力学性能等等，在一定程度上拓展了高分子材料的应用范围。
Kuo等[17]在通过化学合成的方法将POSS基团引入到苯并嗪单体结构中，并最终得到了两种结构不同的新型含硅苯并嗪树脂，这两种高分子材料不但预聚物粘度得到了降低，而且均具有较高的耐热性与阻燃性。Januszewski等[18]选择2种结构不同的新型磷酸联苯为原料，通过硅氢化反应使其与1,1,3,3 - 叔甲基二乙烯基二硅氧烷进行交联，得到了一种阻燃性能优异的含硅高分子涂料(其反应过程如图4所示)。结果表明，所得的新型高分子材料中磷元素和硅元素能够形成良好的阻燃协同效应。Chai等[19]首先制备了高性能功能化甲基乙烯基硅橡胶，并选择B4C、空心珠、硼酸锌分别作为填料，制备出了隔热性能、力学性
能等良好的阻燃橡胶，为新型阻燃橡胶的开发奠定了良好的理论基础。
图4 含硅阻燃高分子涂料的制备Fig.4 Preparation of silicone flame retardant polymer coating
1.1.3 含氮阻燃高分子
图5 含氮阻燃高分子材料的化学结构Fig.5 Chemical structure of nitrogen-containing flame retardant polymer material
分子链上含有氮元素的高分子材料不但具有良好的力学性能，而且其阻燃性能较传统树脂而言也能得到大幅度提高[20]。Zhang等[21]通过分子设计的方法，将三嗪环结构引入到苯并嗪体系中(其反应过程如图5所示)，并制备出了新型的苯并嗪树脂材料。这种高分子材料不但具有氮系阻燃剂的优良性能，而且在燃烧过程中，不可降解的三嗪结构会存在于分子表面，阻止了燃烧对高分子材料内部的伤害。Zhou等[22]通过一步亲核取代的方法，以氨丙基三乙氧基硅烷作为原料，合成出了一种结构中含有氮元素和磷元素的硅氧聚合物(其结构式如图5所示)，Si—N—P元素的协同效应不但能够赋予该聚合物优异的阻燃性能，而且该高分子材料也具有良好环境友好性，能够在阻燃型树脂改性方面表现出广泛的应用。
1.1.4 其他分子内杂化阻燃高分子
除了以上的分子内杂化树脂以外，还有一些其他元素也能够引入到高分子的分子链上，在不破坏高分子材料原有优异性能的基础上，表现出良好的阻燃性能。其中，硼元素的引入能够使高分子材料在燃烧过程中生成大量的B2O3，从而附着在材料碳化层的表面，B—O键的稳定性远高于C—O键，有效防止了燃烧对材料内部的进一步伤害。Deng等[23]通过化学合成的方法制备出了侧链上含有硼元素的酚醛树脂(反应过程如图6所示)，并以其作为改性体系与环氧树脂进行共聚，研究了所得材料的阻燃性能。结果表明，所得的环氧树脂具有良好的耐热和阻燃性能。
图6 含硼阻燃高分子材料的制备Fig.6 Preparation of boron-containing flame retardant polymer material
1.2 添加剂 - 阻燃高分子
与分子内杂化型阻燃剂不同，添加型阻燃高分子的制备是通过物理共混的方法，向不具备阻燃性或阻燃性较差的高分子材料中加入相应的添加剂，从而大幅度提高高分子材料的阻
燃性。每一种添加剂都具有其独特的性能，对高分子材料阻燃性能有较大提升，且添加型高分子材料在消防安全方面表现出越来越重要的作用。根据阻燃添加剂的不同可以将其分为无机类添加剂阻燃高分子、有机类添加剂阻燃高分子和复合类添加剂阻燃高分子3种。在实际的生产生活中，应当根据相关情况选择不同种类的材料，从而实现高分子材料阻燃性能的最大优化。
1.2.1 无机添加剂 - 阻燃高分子
无机添加型阻燃剂以金属化合物为主，常见的有锑类、氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂和硼酸盐类等。不同无机添加剂分子结构各异，因此将其添加到高分子材料中会表现出较为明显的差异。
氢氧化铝、氢氧化镁等类型的阻燃剂在吸热分解时，能够生成大量的水蒸气，在燃烧过程中起到降温作用，同时在炭质层表面形成一层致密的氧化膜，从而起到显著的阻燃效果，且具有良好的环境友好性。Hapuarachchi等[24]以氢氧化铝，聚磷酸铵作为阻燃添加剂加入到不饱和聚酯中，通过控制两者之间的比例研究高分子材料的阻燃性能。结果表明，氢氧化铝在燃烧过程中能够进行吸热脱水分解，从而形成稳定的氧化膜，极好地隔绝了材料
与热源之间的传热。
硼酸盐类阻燃剂阻燃原理与氢氧化铝相似，在燃烧过程中受热，能够在材料表面形成玻璃态三氧化二硼保护层，防止空气中的氧气对底层炭层的氧化。同时，硼酸盐类物质在与其他阻燃剂共同使用时能够表现出优异的阻燃协同效应。Ziaulmustafa等[25]选择硼酸锌及硼酸作为添加剂，并将其加入到环氧树脂，在钢板上制备出阻燃涂层(其结构式及燃烧表面电镜如图7所示)。结果表明，硼酸及硼酸锌的加入不但能够大幅度提高阻燃涂层的阻燃性能，而且极大降低了该阻燃环氧树脂涂层在热解时所产生的有毒气体，且涂层的炭质层结构较为致密。
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