t恤转印纸塑料工业
ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４７卷第３期２０１９年３
月cvd刀具
张宜鹏１ꎬ２ꎬ∗ꎬ曹金波２ꎬ严欢焕２ꎬ翁书元２
(１.北京市化学工业研究院有限责任公司ꎬ北京１０００８４ꎻ２.宁波华腾首研新材料有限公司ꎬ浙江余姚３１５４００)
㊀㊀摘要：对四种不同种类阻燃体系的聚对苯二甲酸丁二醇酯(ＰＢＴ)工程塑料进行热失重分析和高温
热老化实验ꎬ通过失重率㊁老化之后变和拉伸强度保持率来比较不同种类阻燃剂对ＰＢＴ的耐热性影响ꎮ结果表明ꎬ不同种类阻燃剂对ＰＢＴ工程塑料的耐热性能影响差别较大ꎬ十溴二苯乙烷阻燃ＰＢＴ的加工耐热性和老化耐热性优于溴化聚苯乙烯阻燃ＰＢＴꎬ溴化聚苯乙烯阻燃ＰＢＴ优于溴化聚碳酸酯阻燃ＰＢＴꎬ溴化聚碳酸酯阻燃优于溴化环氧树脂阻燃ＰＢＴꎮ 关键词：聚对苯二甲酸丁二醇酯ꎻ阻燃剂ꎻ热失重ꎻ热老化ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０１９ ０３ ００６
中图分类号:ＴＱ３２３ ４㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００５－５７７０(２０１９)０３－００２６－０３
ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅＤｉｆｆｅｒｅｎｔＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＵｓｉｎｇｉｎＰＢＴ
ＺＨＡＮＧＹｉ￣ｐｅｎｇ１㊁２ꎬＣＡＯＪｉｎ￣ｂｏ２ꎬＹＡＮＨｕａｎ￣ｈｕａｎ２ꎬＷＥＮＧＳｈｕ￣ｙｕａｎ２
(１.ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ ꎬＬｔｄ ꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８４ꎬＣｈｉｎａꎻ
霍尔式角度传感器
２.ＮｉｎｇＢｏＨｕａｔｅｎｇＳｈｏｕｙａｎＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＹｕｙａｏ３１５４００ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ(ＰＢＴ)ｗｉｔｈｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ
ｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓꎬｃｏｌｏｒｃｈｒｏｍａｔｉｓｍａｆｔｅｒａｇｉｎｇａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｋｅｅｐｉｎｇｒａｔｉｏｎ.ＴｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＢＴｈａｓｍｕｃｈｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ.ＴｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＢＴｗｉｔｈｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ(ＤＢＤＰＥ)ｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎＰＢＴ
ｗｉｔｈｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ(ＢＰＳ)ꎬａｎｄＰＢＴｗｉｔｈＢＰＳｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈｅＰＢＴｗｉｔｈｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ(ＢＰＣ)ꎬｔｈｅｎＰＢＴｗｉｔｈＢＰＣｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎＰＢＴｗｉｔｈｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ(ＢＥＯ).
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅꎻＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔꎻＴｈｅｒｍａｌＷｅｉｇｈｔＬｏｓｓꎻＴｈｅｒｍａｌＡｇｅｉｎｇ
聚对苯二甲酸丁二醇酯(ＰＢＴ)作为通用工程塑料品种之一ꎬ由于其耐热性㊁耐候性㊁耐化学品性㊁电气性能优异㊁吸水性小㊁表面性能良好ꎬ广泛应用于电子电气㊁汽车㊁机械等领域ꎬ特别是阻燃ＰＢＴ在电子电气领域的应用日趋广泛深入ꎮ在具体应用中ꎬＰＢＴ的破坏一般认为是老化所致ꎮ老化因素主要包括热㊁光㊁湿和机械应力等ꎬ其中热是较为严重的老化因素
[１]
ꎮ高温热老化试验是评定复合材料耐热
老化性能的试验方法
[２]
ꎮ阻燃剂是ＰＢＴ中添加量较
大的组分ꎬ阻燃剂的耐热性能将直接影响阻燃ＰＢＴ
的耐热性能ꎮ阻燃剂的种类较多ꎬ不同种类阻燃剂对ＰＢＴ耐热性能的影响也不尽相同ꎮＳｃｈｒｙｖｅｒ等研究了阻燃剂十溴二苯乙烷㊁溴化聚苯乙烯㊁聚溴化苯乙烯㊁溴化聚碳酸酯对增强ＰＢＴ的力学性能影响以及
１８０ħ老化后的力学性能变化[３]ꎮ本文选用市售常见的溴化聚苯乙烯㊁溴化环氧树脂㊁溴化聚碳酸酯㊁十溴二苯乙烷４类阻燃剂对ＰＢＴ进行阻燃改性ꎬ分析４类阻燃剂对ＰＢＴ耐热性能的影响ꎮ
１㊀实验部分
１ １㊀原料
ＰＢＴ树脂:６１００ꎬ新疆屯河ꎻ溴化聚苯乙烯:
ＨＰ￣７０１０ꎬ美固雅宝ꎻ溴化环氧树脂:Ｆ￣２４００ꎬ以列化工ꎻ溴化聚碳酸酯:ＢＣ￣５８ꎬ美国大湖牌号ꎻ十溴二苯乙烷:８０１０ꎬ美国雅宝ꎮ
１ ２㊀设备与仪器
同向双螺杆挤出机:ＺＳＫ￣３０ꎬ德国ＷＰ公司ꎻ注塑机:ＴＴ￣１２０ꎬ北京泰坦机械设备有限公司ꎻ高速混合机:ＧＨ￣１０ＤＹꎬ北京美特塑料机械厂ꎻ万能试验机:ＤＣＳ５０００ꎬＳＨＩＭＡＤＺＵＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮＫＹＯＴＯ
ＪＡＰＡＮꎻ差仪:ＣＲ￣４００ꎬ柯尼卡ꎻ热重分析仪:
６２ ∗联系人ｚｈａｎｇｙｐ＠ｂｃｉｒｉ ｃｏｍ ｃｎ
作者简介：张宜鹏ꎬ１９７９年生ꎬ硕士ꎬ现从事工程塑料改性研究与生产ꎮ
第４７卷第３期张宜鹏ꎬ等：不同阻燃体系ＰＢＴ工程塑料的热稳定性研究
ＴＧ￣５０ꎬ日本岛津ꎮ
１ ３㊀
工艺流程
实验配方(质量分数):ＰＢＴ树脂７８％ꎬ阻燃剂
１４ ５％ꎬ其他助剂７ ５％ꎮ
２㊀结果与讨论
1工业除湿机
ＰＢＴ工程塑料的加工温度在２５０ħ以上ꎬ尤其是
薄壁制件注塑需要使用热流道点胶口ꎬ加工温度更高ꎬ甚至达到３００ħꎮ阻燃剂的耐热稳定性直接影响ＰＢＴ材料的耐热稳定性ꎮ实验对比了４种阻燃剂的热分解温度ꎬ空气氛围ꎬ升温速度１０ħ/ｍｉｎꎬ分解曲线如图１所示ꎮ由图中分解曲线可知ꎬ４种阻燃剂的分解温度存在明显差异ꎮ溴化环氧树脂分解温度最低ꎬ溴化聚苯乙烯次之ꎬ溴化聚碳酸酯稍高ꎬ十溴二苯乙烷最高ꎮ可以从快速加热耐热性方面比较ꎬ十溴二苯乙烷优于溴化聚碳酸酯优于溴化聚苯乙烯优于溴化环氧树脂
ꎮ
图１㊀４种阻燃剂的热失重曲线
Ｆｉｇ１㊀Ｔｈｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｏｎｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｆｌａｍｅ
ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ
２ ２㊀４种阻燃体系阻燃ＰＢＴ热分解温度分析
田维春分别研究了溴化环氧树脂阻燃剂和溴化聚苯乙烯阻燃剂对ＰＢＴ/ＥＰＤＭ合金体系性能的影响[４－５]ꎮ研究结果为溴化环氧树脂使ＰＢＴ/ＥＰＤＭ体系分解温度降低ꎬ而溴化聚苯乙烯使ＰＢＴ/ＥＰＤＭ体系分解温度升高ꎬ表明阻燃剂不同对基础树脂的分解温度影响不同ꎮ考虑ＰＢＴ阻燃材料在实际加工过程是与空气接触的ꎬ本实验对材料热失重测试过程采用空气氛围替代常规的氮气氛围ꎮ同时考虑ＰＢＴ阻燃材料注塑加工过程存在一定周期ꎬ即材料需要在一定温度下长时间受热ꎬ故本实验采用两种方式对实验样料进行热失重分析ꎮ一种是１０ħ/ｍｉｎ的升温速率升温至６００ħꎬ另一种是５０ħ/ｍｉｎ的升温速率快速升温至３００ħ恒温５ｍｉｎꎬ观察４种阻燃ＰＢＴ的失重曲线ꎬ
分别如图２㊁图３所示
ꎮ
１－ＰＢＴ/溴化聚苯乙烯ꎻ２－ＰＢＴ/溴化环氧树脂ꎻ３－ＰＢＴ/溴化聚碳酸酯ꎻ４－ＰＢＴ/十溴二苯乙烷ꎮ
图２㊀４种阻燃ＰＢＴ热失重曲线(１０ħ/ｍｉｎ升温)Ｆｉｇ２㊀ＴｈｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｏｎＰＢＴｗｉｔｈｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ(ｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅａｔ１０ħ/
ｍｉｎ)１－ＰＢＴ/溴化聚苯乙烯ꎻ２－ＰＢＴ/溴化环氧树脂ꎻ３－ＰＢＴ/溴化聚碳酸酯ꎻ４－ＰＢＴ/十溴二苯乙烷ꎮ
图３㊀４种阻燃ＰＢＴ热失重曲线(３００ħ恒温５ｍｉｎ)Ｆｉｇ３㊀ＴｈｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｏｎＰＢＴｗｉｔｈｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ(ｋｅｅｐｉｎｇ５ｍｉｎａｔ３００ħ)由图２曲线可知ꎬ在１０ħ/ｍｉｎ升温条件下ꎬ４种阻燃ＰＢＴ材料的起始分解温度与加速分解温度基本没有差异ꎬ只是最终残留量存在差异ꎮ由于阻燃材料中阻燃剂含量在１４％左右ꎬ相对较少ꎬ在快速升温过程迅速达到ＰＢＴ分解温度ꎬ分解温度主要由ＰＢＴ控制ꎬ因此４种阻燃体系ＰＢＴ材料的分解温度基本没有差异ꎮ但由图３曲线可知ꎬ４种阻燃ＰＢＴ在
３００ħ恒温条件的热失重曲线出现差异ꎬ在恒温相同时间ꎬ溴化环氧树脂阻燃ＰＢＴ失重率大于溴化
聚碳酸酯阻燃ＰＢＴ大于溴化聚苯乙烯阻燃ＰＢＴ大于十溴二苯乙烷阻燃ＰＢＴꎬ表明在高温耐热性方面十溴二苯乙烷优于溴化聚苯乙烯优于溴化聚碳酸酯优于溴化环氧树脂ꎮ
２ ３㊀长期热老化对不同阻燃体系ＰＢＴ颜的影响
陈秀宇在１８０ħ将溴化聚苯乙烯阻燃增强ＰＢＴ进行老化ꎬ认为溴化聚苯乙烯等阻燃剂会影响ＰＢＴ材料的抗黄变性[６]ꎮ本实验将４种阻燃ＰＢＴ样片在
７２
塑㊀料㊀工㊀业２０１９年㊀㊀
２００ħ下老化ꎬ差随老化时间变化见图４ꎮ由图中曲线可见ꎬ随着老化时间的延长差明显增大ꎬ说明样条的颜发生了明显的变化ꎬ但不同阻燃体系ＰＢＴ的差增加幅度不同ꎬ说明不同阻燃剂的耐热黄变性不一致ꎮ十溴二苯乙烷的耐热黄变性能最好ꎬ溴化聚苯乙烯次之ꎬ溴化聚碳酸酯稍差ꎬ溴化环氧树脂最差ꎮ并且随着老化时间的延长差值变化趋势不一致ꎬＰＢＴ/十溴二苯乙烷的差变化率随老化时间延长基本无变化ꎬ呈一直线ꎻＰＢＴ/溴化聚苯乙烯和ＰＢＴ/溴化环氧树脂差变化随老化时间延长而变缓ꎻ
只有ＰＢＴ/溴化聚碳酸酯的差变化随老化时间延长而呈加剧变化ꎮ说明不同阻燃ＰＢＴ的耐热黄变
阀门保温性确实存在很大差别ꎬ在制备阻燃ＰＢＴ工程塑料尤其是做耐热制品并有外观颜要求时阻燃剂的选择非常重要
ꎮ
图４㊀差与老化时间的关系
Ｆｉｇ４㊀Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｌｏｒｃｈｒｏｍａｔｉｓｍａｎｄ
ａｇｉｎｇ
ｔｉｍｅ
图５㊀拉伸强度保持率与老化时间的关系
Ｆｉｇ５㊀Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｋｅｅｐｉｎｇ
ｒａｔｉｏｎａｎｄａｇｉｎｇｔｉｍｅ
２ ４㊀热老化对不同阻燃ＰＢＴ拉伸性能的影响
本实验对４种阻燃ＰＢＴ拉伸样条在２００ħ下进行老化ꎬ测试不同时间的拉伸强度保持率ꎬ变化曲线如图５所示ꎮ由图中曲线可见ꎬ随着老化时间的延长拉伸强度明显下降ꎬ并且随着老化时间延长ꎬ拉伸强
度保持率下降幅度减缓ꎬ但下降幅度有较大差别ꎮＰＢＴ/十溴二苯乙烷的拉伸强度保持率最高ꎬＰＢＴ/溴化聚苯乙烯的次之ꎬＰＢＴ/溴化聚碳酸酯的较差ꎬ
ＰＢＴ/溴化环氧树脂的最差ꎮ这一规律与差变化基本一致ꎮ两者共同证明了不同阻燃剂对ＰＢＴ耐热性能影响的差别是较大的ꎬ在制备阻燃ＰＢＴ工程塑料时阻燃剂的选择尤为重要ꎮ
３㊀结论
１)阻燃剂种类不同ꎬ分解温度不同ꎬ十溴二苯
乙烷分解温度>溴化聚碳酸酯>溴化聚苯乙烯>溴化环氧树脂ꎮ
２)不同阻燃ＰＢＴ在高温恒温条件下的热失重率
不同ꎬ溴化环氧树脂阻燃ＰＢＴ失重率>溴化聚碳酸酯阻燃ＰＢＴ>溴化聚苯乙烯阻燃ＰＢＴ>十溴二苯乙烷阻燃ＰＢＴꎮ
３)不同阻燃ＰＢＴ的受热抗黄变性不同ꎬＰＢＴ/十溴二苯乙烷的抗黄变性优于ＰＢＴ/溴化聚苯乙烯优于ＰＢＴ/溴化聚碳酸酯优于ＰＢＴ/溴化环氧树脂ꎮ
４)不同阻燃体系ＰＢＴ在热老化后性能下降趋势
差别较大ꎬＰＢＴ/十溴二苯乙烷的拉伸强度保持率>ＰＢＴ/溴化聚苯乙烯>ＰＢＴ/溴化聚碳酸酯>ＰＢＴ/溴化环
氧树脂ꎮ
参㊀考㊀文㊀献
[１]ＣＺＩＧＡＮＹＴꎬＭＯＨＤＩＳＨＡＫＺＡꎬＨＥＩＴＺＴꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆｈｙｇｒｏｔｈｅｒｍａｌａｇｉｎｇｏｎｔｈｅｆｒａｃｔｕｒｅａｎｄｆａｉｌｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｒｉｎ
ｓｈｏｒｔｇｌａｓｓｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄꎬｔｏｕｇｈｅｎｅｄＰＢＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍＣｏｍｐꎬ１９９６ꎬ１７(６):９００－９０９[２]张亚娟ꎬ齐暑华.复合材料老化方法研究进展[Ｊ].工程塑料应用ꎬ２００２ꎬ３０(１):３９－４１.
[３]ｄｅＳＣＨＲＹＶＥＲＤꎬＬＡＮＤＲＹＳＤꎬＲＥＥＤＪＳꎬｅｔａｌ.
Ｌａｔｅｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ￣ＳＡＹＴＥＸ１ＨＰ￣７０１０(ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ)ｉｎｇｌａｓｓｆｉｌｌｅｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍＤｅｇｒａｄ
Ｓｔａｂꎬ１９９９ꎬ６４:４７１－４７７.
[４]田维春ꎬ郭建兵ꎬ于磊ꎬ等.溴化环氧树脂树脂对ＰＢＴ/ＥＰＤＭ合金阻燃性能的影响[Ｊ].塑料ꎬ２０１２ꎬ４１(３):１１－１２ꎬ１９.
[５]田维春ꎬ郭建兵ꎬ于磊ꎬ等.溴化聚苯乙烯对ＰＢＴ/环氧树脂阻燃剂
ＥＰＤＭ合金阻燃性能的影响[Ｊ].塑料ꎬ２０１２ꎬ４１(１):
３１－３３.[６]陈秀宇ꎬ陈盛ꎬ林东风ꎬ等.玻纤增强阻燃ＰＢＴ的抗黄
变性研究[Ｊ].南开大学学报ꎬ２０１１ꎬ４４(４):７２－７６.
(本文于２０１８－１２－０７收到)
８２
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