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过一硫酸盐降解RBk5染料废水

过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)是高级氧化中常见的氧化剂，具有化学性能稳定、易溶于水等优点，但由于PMS具有较高的键能，致使其表现出一个相对较低的氧化电位，因而PMS需要活化才能产生自由基，活化后产生的硫酸根自由基能降解多种有机污染物，使其断裂或者矿化，生成CO2和H2O.激活方式有紫外线活化和热活化；Co2+等金属离子活化; MnO2和Co3O4等金属氧化物激活，这些方法都需要能量投入、化学品的投放，或产生金属离子浸出等二次污染问题.因此，开发一种无环境负担的催化材料是提升PMS在环境领域应用的重要突破点.

碳元素作为环境中人类最早利用的元素之一，广泛存在于自然界中，其环境流失不会造成新的环境负担，因而是最具应用潜力的催化材料之一.其中，石墨烯是一层原子厚度的碳材料，具有独特的性能，包括电荷传输、导电性、光学特性、机械强度和孔隙度大等若进行适当的结构修饰则会具有较高的化学活性，N原子掺杂石墨烯会使碳原子的自旋密度和电荷分布受到相邻N原子的诱导影响而成为活性位点，并且C原子被N原子取代的位点会显示出更好的光学特性和电学特性，使其成为更高效的催化剂.周雪君等用尿素高温制备N掺杂石墨烯，并活化PMS成功降解酸性橙II, 55 min降解率达100%.

本文采用改进的Hummers法结合水热法制备环境友好型N原子掺杂石墨烯作为催化剂活化PMS来处理活性偶氮染料RBk5废水，探究了 N原子掺杂前后石墨烯的结构特征，考察了 N掺杂比、初始pH、催化剂投加量和PMS投加量等因素对降解过程的影响，通过自由基抑制实验确定参与反应的主要活性物种，并进行重复实验考察材料的稳定性，以期为石墨烯活化过一硫酸盐处理难降解有机废水提供参考.

1材料与方法

1.1N掺杂石墨烯的制备

采用改进的Hummers法来进行氧化石墨烯的制备，采用水热法制备杂原子掺杂石墨烯. 氮源为氨水，碳源为Hummers法制备的氧化石墨烯，取6 mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到80 mL去离子水中，分别加入不同量的氨水，超声5 min;转移到水热反应釜中，在180c的条件下水热反应6 h,自然冷却至室温，静置后倒去上层清液，70℃恒温烘干，随即得到不同掺杂比的N掺杂石墨烯材料.将掺杂氨水0、2、4和8 mL的石墨烯材料分别记为 Graphene(GN)、 N-graphene2、 N-graphene4 和 N-graphene8.

1.2表征仪器与方法

使用透射电子显微镜(TEM, JEOL-2100F)分析催化剂的微观形态.使用Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪(FTIR, Thermo Sciencetific)分析催化剂表面官能团和化学键.使用X 射线光电子能谱(XPS, Thermo ScientificEscalab 250Xi)分析N原子在石墨烯结构中的掺杂形态.使用拉曼光谱仪(Renishaw in Via)分析催化剂的缺陷程度.

1.3双向呼叫催化性能测试

取100 mL浓度为5 mg • L-1的RBk5溶液于250 mL烧杯中，在磁力搅拌的条件下改变初始pH、催化剂投加量、PMS投加量进行因素实验.前15 min为吸附实验，定时从反应体系中取样，于波长600 nm处测其吸光度的变化.

1.4分析方法

染料浓度测定采用TU-1900双光束紫外可见分光光度计，在600 nm波长下测定，通过公式(1)计算出浓度.

A/= c/%

(1)

式中，A0为初始RBk5的吸光度值；A为t时刻RBk5的吸光度值；c0为溶液的初始浓度；c为溶液t时刻的浓度.

2结果与讨论

1.1最佳N掺杂量的确定

在RBk5浓度为5 mg - L-1, PMS投加量为0.3 g • L-1,催化剂投加量为1.5 g • L-1,初始pH为8.4的条件下，考察N掺杂量对降解效率的影响，结果如图1所示.Graphene、 N-graphene2、N-graphene4和 N-graphene8 的 15 min 吸附效率分别为 27.24%、54.17%、33.20% 和 29.59%, N-graphene2 吸附效率最高.投加 PMS 后，Graphene、N-graphene2、N-graphene4 和N-graphene8在反应15 min时对RBk5染液降解效率分别为91.47%、97.92%、89.08%和 79.17%.本研究结果显示，N原子掺杂后N-graphene2对RBk5的吸附效果明显高于Graphene, 活化PMS降解RBk5的效果也略有提升.这一现象是由于在石墨烯中加入N原子，提高了材料的缺陷程度，并使得周围的碳原子受到诱导而变成独立的活性位点，从而促进吸附和PMS 活化.Sun等的研究结果也证明，掺氮的石墨烯材料具有更高的活性，其研究表明，吡啶型氮和吡咯型氮掺杂材料相较于石墨型氮掺杂材料具

有更高的氧化还原能力而石墨型氮掺杂材料能显著提高材料的导电能力.然而，过量的N掺杂使催化材料吸附效果明显降低，催化效果也显著减小，这种效应可能是由于过量的掺杂氮破坏了共价石墨烯电子系统的电荷平衡并破坏电荷再分配造成的.因此，最佳N掺杂材料为N-graphene2,反应25 min后RBk5 染料废水的降解率可达到99%以上.

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图1 N掺杂量对RBk5降解效率的影响

1.2散热模组N-graphene2 的表征

1.2.1TEM 分析

栅栏式接线端子通过透射电子显微镜(TEM)对Graphene和N-graphene2进行微观形态观察，结果如图2 所示.未进行N掺杂的石墨烯材料可以观察到典型的褶皱状结构，但存在多片层堆叠的现象. N掺杂后的GN材料仍呈现典型的平滑褶皱形态，说明N的掺杂并未影响石墨烯的典型二维层状结构.N的掺杂有效地改善了石墨烯的表面活性，抑制了石墨烯二维结构的堆叠，使得褶皱结构更加明显.该平面结构的保存和优化有利于在后续催化反应中为材料提供足够的表面区域与活性点位，并且可为反应过程中的电子移转提供良好的介质平台.

图 2 Graphene 和 N-graphene2 的 TEM 图多功能开瓶器

1.2.2FTIR光谱分析

为了解Graphene和N-graphene2的表面官能团和化学键，采用FTIR对Graphene和 N-graphene2进行表征，其研究结果如图3所示.在Graphene和N-graphene2中，3 440 cm-1 处为O—H伸缩振动吸收峰；在3 000~3 400 cm-1范围内的峰是由一OH基团的拉伸和弯曲振动引起的；在1 634 cm-1的峰是材料表面竣基及内酯基中的C-O特征伸缩振动峰；C—O 的伸缩振动与1 110 cm-1处的强峰相关；在616 cm-1处的强峰与C—C的收缩振动有关. 以上特征峰的出现证明自制催化材料在经过水热反应后，表面出现大量的含氧官能基团，这些基团的存在能够有效提升材料的亲水性和催化活性而在1 400 cm-1处出现了在 Graphene中未发现的C-N伸缩振动峰，这充分说明氮原子成功地掺杂到了石墨烯片层结构中.

图3

图 3 Graphene 和 N-graphene2 的 FTIR 图

1.2.3XPS谱图分析

为进一步深入了解N原子在石墨烯结构中的掺杂形态，研究采用XPS对N-graphene2 进行分析，图4为N-graphene2的典型XPS谱图以及C 1s、O 1s和N 1s核心能级谱的解卷积分析.在图4(b)中，所制备样品的C 1s XPS谱显示，在284.8 eV对应于sp2碳原子的一个主峰，这个结果表明大多数碳原子构成了一个共轭蜂窝格子.同时，287.0 eV的峰归因

于C—O或O-C-O键的构型，该研究结果与FTIR结果相一致，进一步证实了材料表面含氧官能基团的存在.O 1s光谱的反卷积［图4(c)］也证明了 C—0(532.6 eV)和C—O(531.5eV) 的存在.用N 1s XPS图来研究掺杂的N的种类［图4(d)］. N 1s在398.7、399.9和401.7 eV 显示出3个强峰，即吡啶N、吡咯N和石墨N,其中吡啶型氮掺杂是氮元素位于石墨烯结构的边缘，取代一个碳原子和两个碳原子相连进行sp2杂化，该结构中氮原子可以向石墨烯的n系统中提供一个p电子.吡咯型氮掺杂则为氮原子与碳原子形成五元环结构，该结构中氮原子可以向石墨烯的n系统中提供两个p电子而形成sp3杂化.石墨型氮掺杂是氮元素取代六元环结构中的碳元素与3个碳原子相连，从而形成sp2杂化的平面结构.本文制备的 N-graphene2材料主要以吡啶N和吡咯N掺杂为主，XPS分析结果显示吡啶N和吡咯N的含量要远高于石墨N.这一结果进一步证实了氮有效地结合到了石墨烯的碳蜂窝结构中.

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