常州轻工职业技术学院
摘要：本文主要概述阻燃ABS的意义，阐述ABS树脂的燃烧机理及阻燃的方法，概括了阻燃ABS的分类及应用，最后是对阻燃ABS是前景进行了展望。 概述
ABS 树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，它由接枝共聚物（以聚丁二烯为主链，以苯乙烯、丙烯腈共聚物为支链）、苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物（AS 树脂）以及未接枝的游离丁二烯三种主要成分构成，因此它不单纯是这三种单体的共聚物或混合物。ABS 树脂不仅具有韧性、硬度、刚性相均衡的优良力学性能，而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着性能和加工流动性等性能。作为最重要的工程塑料，是目前产量最大、应用最广的聚合物共混物，被应用于机械、电器、交通等诸多领域中。考虑到ABS在居民住宅、家电、管道等方面有广泛的使用，这使树脂的阻燃特性显得尤为重要。
一、研究阻燃ABS的意义
ABS树脂中，能表现三种组分之间的协同性能：丙烯晴组分在ABS中表现的特性是耐热性、耐化学性、刚性、抗拉强度，丁二烯表现的特性是抗冲击强度，苯乙烯表现的特性是加工流动性，光泽性。这三组分的结合，优势互补，使ABS树脂具有优良的综合性能, 刚性好，冲击强度高、耐热、耐低温、耐化学药品性、机械强度和电器性能优良，较好的热稳定性和化学稳定性、较好的流动性，易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽好，容易涂装，着，还可以进行喷涂金属、电镀、焊接和粘接等二次加工。ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PS,SAN,BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。
ABS是一种用途极广的热塑性工程塑料，在ABS消费结构中主要是家用电器、机械配件、办公用品和用具等。主要有电视机、电冰箱、洗衣机、电风扇、空调、计算机、复印机、电话、吸尘器等，此外还有汽车、摩托车和管道等。上述用途中ABS主要做内外壳体、支撑和各种零配件。同时在通讯器材、商品器材、文教娱乐用品及建材的需求前景也十分看好。ABS树脂已是目前我国产量最大、应用最广泛的通用工程塑料。但ABS氧指数仅18.3-
20(<21)，属于易燃材料[1]。在ABS的实际应用中，使用ABS制作的一些电子电器配件壳体燃烧引起的火灾时有发生，同时燃烧时放出黑烟和有毒气体，其发烟量是各种塑料中最大的，这不仅会造成严重的财产损失，还会给人类的生命安全和生存环境带来极大威胁，限制了其在居民住宅、家电、管道等很多方面的使用。随着科技进步和生活质量的提高，人们安全意识越来越强，国内外对汽车、建筑、家用电器，办公用品等方面使用的塑料材料提出了严格的防火阻燃要求，制定了相应的技术标准与规范。因此ABS的阻燃问题越来越受到世界各国的高度重视，研究和开发阻燃的ABS显得非常重要。有表面施胶剂天然淀粉、植物胶、动物胶 （干酪素）、甲壳质以及海藻酸的水溶性衍生物等。
二、ABS的燃烧及阻燃机理
ABS树脂的燃烧机理十分复杂， 由于所用原料的种类、比例、工艺条件、生产方法的多样化，ABS树脂的实际组成千差万别，变动极大，其燃烧性能也有差异。一般随丁二烯成分增加，树脂透明性降低，可燃性增加。这是由于聚丁二烯相中存在取代的叔碳原子，有利于氧从丁二烯中夺氢，并引发氧化，加速ABS的降解。也有人认为ABS热-氧老化可从丙烯腈-丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物的热降解来说明，在丙烯腈-丁二烯共聚物的热解产物里
没有发现丙烯腈的特有产物HCN，这是因为丁二烯部分的热解产生不饱和成分，很快与HCN反应所致。ABS树脂本质上和其它高聚物一样，燃烧过程中产生特别活泼的自由基HO·，而HO·的浓度是决定燃烧速度的关键。当高分子和HO·相遇，生成高分子自由基和水，在氧存在下，又产生出HO·自由基，可使反应继续进行，最后生成CO2和H2O。 ABS树脂的燃烧机理十分复杂，但本质上和其它高聚物一样，燃烧过程中产生特别活泼的自由基HO·，而HO·的浓度是决定燃烧速度的关键。当高分子和HO·相遇到，生成高分子自由基和水，在氧存在下，又产生出HO·自由基，可使反应继续进行，最后生成CO2和压铸机料筒的设计H2O。ABS燃烧的三要素是可燃物、氧气和热能，要想阻止燃烧就得除去三要素中的至少一个。为此采用添加化学阻燃剂是十分有效的。阻燃剂的作用机理比较复杂，就目前研究的结果，可以从以下几个方面来考虑。
封胶机⑴ 由于阻燃剂或其分解产物的脱水作用使树脂炭化，减少产生火焰的燃烧和可燃气体的生成。
(2) 由于含水化合物在高温时的剧烈分解脱水而吸收大量热能，降低了环境温度。
(3) 阻燃剂的分解产物形成了不挥发性的保护膜，包覆在树脂表面，阻止燃烧。
(4) 含卤阻燃剂在高温分解形成的卤化氢稀释了聚合物分解产生的可燃气体，使燃烧变得难；同时，卤化氢又是HO·的捕获体，能大大降低HO·浓度，终止链反应而起到阻燃作用。
(5) 阻燃剂分解产生的不可燃气体覆盖在树脂表 面而断绝了氧的供应而阻燃。
(6) 由于阻燃剂分解而复合产生密度较大的气体。或高沸点液体，覆盖在材料表面而断绝了氧的供给。加入反应型阻燃聚合物。恒温水浴摇床
三、ABS树脂的阻燃方法
1、加入反应型阻燃聚合物
引入α- 甲基苯乙烯或N- 苯基马来酰亚胺可提高ABS 树脂的耐热性。在不降低ABS 其它性能的条件下, 向ABS 中每添加1%N- 苯基马来酰亚胺, 就可使热变形温度提高2到3 度。这种方法实施起来工艺复杂, 成本较高。而在聚合阶段即引入第三单体, 生成带有较高空间位阻的产物, 使最终成品的耐热度提高, 以达到阻燃的目的。
2、与有机小分子阻燃剂混合
这种方法的优点是阻燃剂加入量少, 阻燃效果也不差。例如聚合物中含5% 以上的磷就有阻燃效果, 有机膦系阻燃剂多为液体, 其主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等, 磷酸酯类阻燃剂同时兼有增塑和润滑作用。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好, 其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发, 不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。
3、与无机小分子阻燃剂混合
这种阻燃方法成本较低, 但阻燃剂需要成倍地加入才有明显效果。同时高加入量, 使得聚合物加工性、成型性、力学性能和电气性能等显著降低, 由于相容性差, 在挤出成型过程中产生大量的烟雾,ABS 燃烧时的热分解产物和燃烧产物会产生大量烟雾, 添加抑烟剂可有效抑制烟雾的产生。目前大量使用的抑烟剂有碳酸钙、硫酸铵、陶土、水合氧化铝和水合氧化镁等。碳酸钙的抑烟作用主要是捕获烟雾中的氯化氢气体, 使之生成稳定的氯化钙而残留于燃烧后的碳化层中。氢氧化铝和水合氧化镁既是阻燃剂又是抑烟剂。由于这类阻燃剂的阻燃作用是吸热效应, 其分解温度低于聚合物的分解温度, 吸收了大量的热量, 使材料难以达到
燃烧温度和热分解温度, 因而抑制了烟雾的产生。对ABS树脂而言硫酸铵是效果比较好的一种抑烟剂, 但其用量要达到30% 时效果才明显, 这种方法是在牺牲ABS 树脂性能的基础上达到阻燃效果的。
4、与阻燃性好的聚合物共混制得阻燃合金
将ABS 树脂与阻燃性好的聚合物共混制得阻燃合金。我们知道PVC 塑料具有刚性好、强度高、阻燃、耐腐蚀、电气绝缘性好以及软硬可调等优点, 但其加工性能差, 缺口冲击强度和热变形温度低,脆性大, 因此PVC 塑料很难代替工程塑料超声波放大器, 这使它的应用受到很大限制。ABS 树脂具有良好的综合性能, 在较宽的温度范围内具有较高的冲击强度与表面强度, 热变形温度高, 尺寸稳定性好, 具有一定的化学稳定性, 但耐候性与耐热性较差、易燃且价格也较高。PVC 溶解度参数与ABS 的溶解度参数相近, 二者有很好的相容性。PVC/ ABS 合金在性能上相互取长补短, 它既具有ABS 树脂耐冲击、耐低温、易于成型加工等优点, 又具有PVC 的阻燃性和耐腐蚀的优良性能。ABS/PVC 合金改善了ABS 的阻燃性, 已广泛应用于建筑材料、汽车工业、电子电器工业和医疗设备。另外ABS/ PC 合金综合了ABS 和PC 的优点, 具有较高的抗冲击强度、挠曲性、刚性和耐热性。用于机械零件、电器、头盔和电讯设备等。
5、无机小分子与卤素体系形成协同效应
卤元素都具有阻燃性, 其阻燃顺序是I> Br> Cl> F。由于C- F 键很稳定, 网络球难分解, 阻燃效果差;碘化合物不稳定, 因此通常使用溴化物和氯化物作为阻燃剂。C- Cl 键的离解能为280 kJ/ mol, CBr键为226 kJ/ mol。在发挥同样阻燃效果时, 溴化物用量少abs耐高温, 燃烧残留量也少, 所以使用溴化物更为普遍。卤素化合物在热分解过程中产生卤化氢, 当聚合物燃烧时, 卤化氢能阻羟基游离基生成, 不燃的卤化氢还可稀释热分解的可燃气体, 使氧难于扩散到燃烧着的材料上, 达到阻燃目的。
6、与有机高分子阻燃剂混合
间苯二酚双( 二苯磷酸酯) 是高分子量的有机膦系阻燃剂, 表观为清澈液体; 它的磷含量高。具有高阻燃性, 低添加量, 对成品物性影响小的特点。具有阻燃和增塑双重功能, 可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀, 改善热老化性能, 提高热变形温度, 并可抑制燃烧后的残余物。一般单独使用, 不需要和其它阻燃剂配合, 主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物如PC/ ABS, 阻燃PC/ ABS 合金时, 和PC/ ABS 两者的比例有关, 用量一般在6% 到10%之间。氧指数达到29%, UL94 级别( 1. 6 mm) 达到V- 0 级。
四、ABS阻燃剂及其分类
根据ABS阻燃剂的使用方法，可以将其分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。
阻燃性ABS结构式
1）添加型阻燃剂
添加型阻燃剂是塑料阻燃研究中应用较广的一类阻燃剂，其作为一种填料填充于树脂中共混，释放阻燃能力。一般用量较大，对ABS力学性能影响较大，阻燃持久性差。按其化学结构可以分为有机添加型阻燃剂和无机添加型阻燃剂两种。
① 有机阻燃剂
ABS所适用的有机添加型阻燃剂主要有磷酸烷基二芳基酯、磷酸三苯酯、多氯代苯、全氯环戊癸烷、十溴二苯醚(DBDPO)等。其中DBDPO结构式为：
阻燃机理主要为机理(4)，含溴量高达83．4% ，阻燃效能高，是目前ABS阻燃应用最广的有机芳香族溴化物阻燃剂。但本品存在受紫外线照射易变，降低材料冲击强度等缺点。同时，DBDPO在燃烧时产生二羟基喹啉而使其使用受到限制，它在溴系阻燃剂中的比例已大为降低。ABS树脂中已大量采用TBA(醋酸特丁酯)/环氧树脂低聚物来代替DBDPO。全氯环戊癸烷是应用较多的另一氯系品种，它由六氯环戊二烯聚合而得，含氯量高达78．3% ，阻燃性能高，热稳定性和化学稳定性亦好。在ABS树脂中与氧化锑并用有协同效应。
对ABS树脂而言，目前已经商业化生产使用的阻燃剂主要为卤系，由于溴系阻燃剂的C—Br键能比C—C1键能小的多，阻燃效果要好，大都采用溴系阻燃剂。具有代表意义的是溴
系列阻燃剂，包括十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)、1，2双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPOE)、1，2双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(BTBPIE)、四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯基乙烷(BPBPE)、溴代环氧树脂齐聚物(BER)、聚二溴苯乙烯(PBDS)等。卤系阻燃剂通过终止自由基连锁反应机理发挥阻燃效果，虽然单独的卤系阻燃剂都具有阻燃性能，但单独加一种阻燃剂无法获得高性能的阻燃材料，现在通用的方法是卤系阻燃剂与磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃协同剂和自由基引发剂的协同体系。在卤/膦阻燃体系中，卤系发挥气相阻燃效果，磷系则显示固相阻燃效果，二者形成完整的气/固相阻燃系统。在与金属氧化物阻燃协同剂的配合中，以卤/锑阻燃体系应用最为普遍。
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