第25卷第3期2011年7月
济南大学学报(自然科学版)
J OURNAL OF UN I VER SI TY O F JI NAN(Sc.i and T ech )
Vo.l25No.3
Ju.l2011
文章编号:1671-3559(2011)03-0221-04
灌浆剂
叶正茂1，陈 文1，程 新2
(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070;2.济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022)
摘 要：概述含钡废渣在当今建材行业的应用，分析含钡废渣用于矿化剂、掺合料、混合材、硅酸钡水泥、铝酸钡水泥、含钡硫铝酸盐水泥和阿利特-硫铝酸钡钙水泥等方面的应用研究状况。指出：不同建筑 材料中含钡废渣作用机理不同；建筑材料是消化含钡废渣的重要途径；深入研究含钡废渣应用，是对建筑材料可持续性发展的积极贡献。
关键词：含钡废渣；建筑材料；水泥
纯铝酸钙水泥中图分类号:TU57文献标志码:A
App licati on of Ba bearingW astes i n Constructi onM aterial Industry
YE Zheng mao1,CHEN W en1,CHENG Xin2
(1.Schoo l ofM ateri als Science and Engi n eeri ng,W uhan Un i versit y ofT echnol ogy,W uhan430070,Ch i na;
2.Schoo l ofM ater i al Science and Engi n eeri ng,Un i vers i ty of Ji n an,J i nan250022,Ch i na)
Abstrac t:Ba bea ri ng wastes can be app lied i n constructi on m ater ial i ndustry.W it h t he prog ress o f study,the range o f applica ti on becom es w i de r t han eve r.Ba beari ng w astes can be used as m ine ra lizer,ad m i x ture,and raw m ate rial to m anufacture bari um sili cate ce m ent,ba ri u m al um ina te ce m ent,Ba beari ng sulphoalu m i na te cem ent and A lite CBA ce m ent.Ba bearin
g wastes play d iffe rent ru l es in d ifferen t construction m ater i a l s.Construction m ater i a ls are an e ffective w ay fo r recyc li ng Ba bearing w astes.
K ey word s:Ba bear i ng w aste;bu ildi ng ma teria;l ce m en t
含钡废渣一般是由钡盐化工厂废料和重晶石尾矿等而来。由于含钡废渣有一定的毒性，其中溶性钡占23.32%~39.50%,BaS占0.35%~4.31%，会对环境造成很大污染，国内外对其进行处理也十分慎重。随着化工工业的发展，含钡废渣在我国的产生量越来越大,2006年达到40万t[1]，随着生产的发展,2009年仅贵州红星发展股份公司碳酸钡年产生量就达到了30万,t钡渣产生量也逐年增加。由于处理途径有限，目前主要以堆放为主。研究表明，含钡废渣具有一定的潜在胶凝性，因此建筑材料是消化含钡废渣的重要途径之一[2]。随着研究的深入，含钡废渣在建筑材料中的应用范围也越来越宽，应用的技术也日趋完善。目前，含钡废渣在建筑材料中的生产应用可划分为6个方面。
1 水泥用矿化剂
含钡废渣作为水泥矿化剂的应用技术已经比较成熟，在硅酸盐水泥生产中，掺重晶石尾矿或含钡废渣和萤石复合作为矿化剂能降低熟料的烧成温度，增强C2S活性，提高水泥的早期和后期强度[3]。在白水泥的生产中，应用重晶石和萤石复合矿化剂可有效降低水泥的烧成温度，改善生料的易烧性，提高水泥强度和白度。李光明等[4]对C a O-S i O2-A l2O3-BaSO4系统中贝利特白水泥熟料的形成过程 收稿日期:2010-08-31 网络出版时间:2011-01-07 12:22
基金项目：国家重点基础研究发展计划(973)(2010CB635117)；山东省自然科学基金(Q2008F04)；山东省高等学校科技计划(J08LA51)作者简介：叶正茂(1975-)，男，河南商丘人，博士生；程 新(1963-)，男，山东即墨人，教授，博士，博士生导师。
网络出版地址:wwwk.i net/k c m s/detail/37.1378.N.20110107.1222.000.h t m l
进行了研究，结果显示，含钡废渣的存在有利于熟料质量的提高。以煤矸石为原料生产水泥时，在生料中加入适宜的含钡废渣能显著提高水泥的早期强度[5]。
2 混合材和掺合料
含钡废渣作为混合材或掺合料已有报道。钡渣和矿渣与水泥熟料混合，有利于提高水泥的后期强度。掺钡渣的矿渣水泥，其矿渣掺量的质量分数不小于25%，钡渣最佳掺量一般不宜超过矿渣的掺量[6]。利用钡渣、炉渣和石灰脚料混掺生产的复合硅酸盐水泥，早期强度增强，经济效益明显。还有研究直接将钡渣与水泥复合制备建筑用砖等，也取得不错的效果[7-8]。
有研究表明含钡废渣可以代替部分天然砂作普通混凝土，性能也可以得到保障[9]。另一方面，钡渣作为混合材，还可以利用钡的重金属特性，来提高水泥混凝土的防辐射功能。但目前此类的研究，通常
限于研究水泥混凝土的性能，关于钡渣作为混合材后，其水泥中的钡金属污染与防治方面的研究还较少。
3 硅酸钡水泥
随着原子能科学的迅速发展，研制开发各种核射线屏蔽材料愈加重要。由于混凝土能兼含较重和较轻的元素，具有防混合辐射的功能，且经济实用、施工方便并具有良好的力学性能，因此成为用量最大的防护材料[10]。防辐射性混凝土一般采用镁、钡和锶等元素化合物，部分或全部取代传统的钙化合物。作为防辐射的重晶石混凝土，胶凝材料一般采用低水化热的硅酸盐水泥，或高铝水泥、钡水泥和锶水泥等特种水泥[5]。
硅酸钡水泥是用Ba O代替传统硅酸盐水泥中的Ca O，以重晶石和黏土为主要原料，烧制得到以硅酸二钡为主要矿物组分的熟料，加入适量的石膏共同粉磨而成的。在烧制过程中加入辅助原料焦炭帮助重晶石分解[10]。 研究表明[10]，烧成温度为1350~1450 时,
硅酸钡水泥熟料组分w B
2S =80%,w B
2F
=16%,w BA=
三七的花怎样制成干茶4%，熟料强度可超过100MPa，高强度水泥砂浆的灰砂质量比11~12为宜，采用破碎的钡水泥熟料作为集料能保证混凝土的高密度和整体强度。
硅酸钡水泥早期强度高，并具有较大的密度，可达4.5~5.5g/c m3。用其可配制成均匀性及密实性较好的重混凝土，它除了具有普通混凝土的物理性能外，由于它的比重大，主要作为放射性同位素的防护措施应用。
4 铝酸钡水泥
铝酸钡水泥熟料主要矿物有B A和CA2是采用石灰石、重晶石和纯氧化铝或氢氧化物为原料烧结制备而成的。在1350~1450 制备的铝酸钡水泥最佳矿物组分为w BA=65%;w B
2S
=20%;w B
2F
= 15%。铝酸钡水泥是典型的气硬性胶凝材料，当B2S质量分数提高到38%时，水泥即可在气-水介质中持久使用[11]。
H e m aly[12]采用氧化铝、重晶石和石灰石为原料烧制成不同铝酸钡含量的水泥，使用烧结氧化镁为骨料，配制成耐火浇注料。得出以含B A水泥为基础制备的耐火浇注料，根据骨料不同，耐火度可高于1850 ，具有高抗热震性，适合应用于高热环境。由于B A相的高密度，浇注料对射线有极好的抗辐射能力，可应用于核反应堆中做保护性内衬。同时，铝酸钡水泥能制成高级耐火混凝土。
5 含钡硫铝酸盐水泥
含钡硫铝酸盐水泥又称硫铝酸钡钙水泥，该水泥是在硫铝酸盐水泥[13]基础上，以硫铝酸钡钙矿物代替硫铝酸盐水泥中的主导矿物3Ca O!3A l2O3!
C aSO4得到的。
硫铝酸钡钙矿物是由B a2+部分取代硫铝酸钙(3Ca O!3A l2O3!C aSO4)矿物中的Ca2+得到的系列组成矿物(3-x)C a O!x Ba O!3A l2O3!CaSO4 (简写为C(4-x)B x A3S)。1986年,I.Teoreanu[14]首先报道合成含锶钡硫铝酸钙矿物，发现含锶钡硫铝酸钙矿物的抗压强度明显高于C4A3S。冯修吉、廖广林和程新等人[15-20]分别对3CA!BaSO4和3C A !SrSO4的结构和性能进行研究，得出矿物的X射线衍射图谱，
从键级和共价键等角度出发，利用量子化学方法来确定含钡锶硫铝酸钙晶体构效关系，解释3C A!BaSO4水化活性高于3C A!CaSO4水化活性的原因[21]。
采用熔盐法合成了2.5C a O!0.5Ba O!3A l2O3!
C aSO4硫铝酸钡钙单晶体。近几年来，人们对硫铝酸钡钙矿物的热稳定性较为关注，对该矿物的形成热效应和形成动力学仍存在争议[22-23]。上述研究结果表明,3C A!BaSO4和3CA!SrSO4的胶凝性优
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于3CA!CaSO4。因此，开发以含锶钡硫铝酸盐为主导矿物的快硬早强水泥成为可能。
冯修吉和廖广林等[24-26]对主要矿物组分为3CA!BaSO4、 -C2S和少量铁相的含钡硫铝酸盐水泥的煅烧制度、熟料形成历程和水化性能等方面进行了研究。在Ca O-A l2O3-S i O2-BaSO4体系中，煅烧以3Ca O!3A l2O3!BaSO4为主导矿物的含钡硫铝酸盐水泥熟料的适宜烧成温度为1280~ 1380 ，工业生产时，熟料的烧成温度控制在1250~ 1350 。与硅酸盐水泥相比，含钡硫铝酸盐水泥的早期强度发展很快，其3d强度可达到28d强度的80%以上，水化产物主要有C2AH8和CAH10晶体、CS H和AH3凝胶。
节能减排设备在含氟的C a O-A l2O3-Si O2-BaSO4体系中，烧制出含氟的以3C A!BaSO4和C11A7!C a F2为主要矿物的含钡硫铝酸盐水泥熟料。以含氟的硫铝酸钡钙水泥熟料为基础，研制出一种适于低标号矿渣水泥
的增强剂，并揭示了其增强机理[27-28]。
常钧和芦令超等[29-31]采用化学试剂，按(3-x)C a O!x Ba O!3A l2O3!CaSO4组分设计(其中x=0.00~3.00)制得含钡硫铝酸钙系列矿物，并发现力学性能最佳的矿物组分为C2.75B a1.25A3S。在此基础上，利用石灰石、含钡的工业废渣及低品位重晶石尾矿为原料，低温烧制了以C(4-x)B x A3和贝利特为主导矿物的新型含钡硫铝酸盐水泥，首次在淄博特种水泥公司生产线上实现了工业化试生产，初步建立了含钡硫铝酸盐水泥的科学技术体系。这种新型的水泥熟料具有硬化快和早期强度高等优秀的特性，实验数据表明:12h,1d和3d强度分别达到60~65,65~70和70~75M Pa[32-34]。在新型含钡硫铝酸盐水泥基础上进一步拓宽其应用领域，配制出凝结硬化速度更快和成本更低的新型高水填充材料[35]，并对含钡硫铝酸盐水泥混凝土配合比、力学性能、抗渗性能、界面结构与性能等方面进行了较为深入的研究[36]。
硫铝酸钡钙水泥水化速度快，早期强度高，但由于其原料中铝矾土用量大，故生产成本偏高。为解决硫铝酸钡钙水泥的不足之处，潘正昭等[37]对硫铝酸钡钙矿物作了进一步研究。尝试利用Fe2+取代其中的A l3+，合成了硫铁铝酸钡钙系列矿物。研究结果表明，利用工业硫酸渣等硫和铝含量高的废渣替代铝矾土作为生产原料是可能的[38-39]。
含钡硫铝酸盐水泥采用含钡工业废渣或重晶石尾矿取代大部分石膏，有效地处理了废渣，扩大了原料
来源，减少了SO3气体的排放量，有益于保护环境。其烧成工艺采用低温烧结技术，熟料形成理论热耗低，易磨性好且节约能源。同时含钡硫铝酸盐水泥不但具有优良的快硬早强性能，且长期强度稳定，并具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性，对特种工程建设具有重要意义，具有显著的经济效益和环境效益。
6 阿利特-硫铝酸钡钙水泥
传统硅酸盐水泥的主导矿物阿利特是一种性能良好的胶凝性矿物，但早期强度偏低。硫铝酸钡钙矿物是一种新型的胶凝性矿物，具有良好的早强和高强性能，但后期强度增进率缓慢。如果将硫铝酸钡钙矿物与阿利特复合，制备以阿利特和硫铝酸钡钙为主导矿物的新型水泥体系，使阿利特和硫铝酸钡钙两种矿物共同发挥作用，将会明显改善或提高硅酸盐水泥的性能，提高硅酸盐水泥的早期强度。在水泥水化硬化过程中，利用硫铝酸钡钙矿物水化后产生体积膨胀的特性，减少硅酸三钙和硅酸二钙水化产生的体积收缩带来的微裂纹，从而提高水泥耐久性。利用含钡废渣中的钡组分作为原料，既可实现含钡废渣的资源化，又消除了钡渣污染，在熟料组成体系、水泥性能及制备技术方面实现突破[40]。
目前，对于阿利特-硫铝酸钡钙水泥体系的制备工艺技术方面正处于深入研究阶段，并取得一些阶段性成果。程新等合成了以C(B)4A3S和C3S为主导矿物的C3S-C2.75B1.25A3S-C2S-C2F体系和C3S-C2.75B1.25A3S-C2S-C4AF体系，实验结果表明，阿利特和硫铝酸钡钙两种矿物能够通过低温固相反
应形成并共存于同一水泥熟料矿相体系中，并确定了熟料的矿物匹配关系和适宜烧成温度。该水泥的抗压强度和硅酸盐水泥同龄期强度相比均有一定提高，特别是早期强度提高显著，试件体净浆抗压强度在3d和28d龄期已达到60MPa和120MPa。因此，研究高胶凝性阿利特-硫铝酸钡钙水泥材料具有一定积极的意义[41-42]。
7 结 语
综上所述，含钡废渣可以在一定程度上提高水泥强度，改善水泥性能，从而控制成本，节约资源，节能利废，在建筑材料中得到了一定的应用。因此，深入研究含钡废渣应用，对建筑材料的发展具有积极的意义，相信随着科技的进步，会为我国建筑材料可持续性发展做出新的贡献。
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第3期叶正茂，等：含钡废渣在建筑材料中的应用
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(责任编辑：隋 肃，校对：刘建亭)
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