第51卷第6期 2021年6月
涂料工业
PAINT &COATINGS INDUSTRY
Vol. 51 No. 6
Jun. 2021
刘旭，陶琪，申亮，乔永洛，
(江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，南昌330013)
摘要：以苯乙烯(S t)和丙烯酸丁酯(B A)为主单体，丙烯酸(A A)为功能单体，正十二硫醇(N D M)为链转移试剂，采用双丙酮丙烯酰胺(D A A M)和乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)双重可自交联单体体系，通过半连续种子乳液聚合的方法研发一种高光泽丙烯酸乳胶，并制备成金属涂料，得到高光泽和高饱 满度的金属涂层。结果表明：当D A A M用量占单体总质量的1%，A-171用量占单体总质量的0.5%, N D M 用量占单体总质量的0.5%, A A用量占单体总质量的2%时，合成的自交联丙烯酸乳胶配制成涂 料，在金属基材上具有优异的附着力，早期耐水性好，耐中性盐雾可达168 h，涂层的60°光泽为94. 5。
关键词：高光泽；丙烯酸乳胶；自交联；金属涂料
中图分类号:T Q637. 81 文献标识码：A文章编号：0253-4312(2021 )06-005丨-06
d o i：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2021. 6.51
Preparation and Property of Acrylic Latex for Light
Anticorrosive Metal Coatings
L i u X u,T a o Q i,S h e n L i a n g,Q i a o Y o n g l u o
(Department of Polymer and Coating, Jiangxi Science & Technology Normal University,
Nanchang330013, China)
Abstract ：U s i n g s t y r e n e(S t)a n d b u t y l a c r y l a t e(B A)a s t h e b a s i c m o n o m e r s,a c r y l i c a c i d (A A)a s t h e f u n c t i o n a l m o n o m e r,a n d a d u a l s e l f-c r o s s l i n k i n g m
o n o m e r s y s t e m o f d i a c e t o n e a c r y l a m i d e(D A A M)a n d s i l a n e e t h e n y l t r i m e t h o x y(A-171) ,a n d n-d o d e c a n e t h i o l(N D M)a s t h e c h a i n t r a n s f e r r e a g e n t,a h i g h g l o s s a c r y l i c l a t e x w a s s y n t h e s i z e d b y s e m i-c o n t i n u o u s s e e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n.T h e p r e p a r e d acrylic latex w a s f o r m u l a t e d into a m e t a l c o a t i n g s w i t h h i g h g l oss a n d f u l l n e s s.T h e results s h o w e d that w h e n t h e a m o u n t o f D A A M a c c o u n t s for 1%of t h e total m o n o m e r s,A-171 0. 5%,N D M 0. 5%,a n d A A 2%,t h e c o a t i n g s f o r m u l a t e d w i t h t h e s y n t h e t i c s e l f-c r o s s l i n k i n g acrylic latex p r o v i d e d e x c e l l e n t a d h e s i o n o n m e t a l s u b s t r a t e s a n d g o o d
e a rly w a t e r r e s i s t a n c e，t h e n e u t r a l salt s p r a y test c o u l d b e u p to 168 h，a n d g l oss 94. 5 at60o〇
Key w ords：h i g h g l o s s;a c r y l i c l a t e x;self-c r o s s l i n k i n g;m e t a l c o a t i n g s
金属材料因具有优异的机械强度和可塑性被广 泛用于发展国防建设、航天、航海等重工业领域和汽 车、户外建筑装饰、小型金属元件等轻工业领域[11。同时，金属材料长期暴露在户外也面临着严峻腐蚀问题，从热力学角度分析，金属的腐蚀过程是自发进 行，不可逆转的，会造成巨大经济损失和资源浪费[21。人们采取了很多措施，譬如电化学保护法、研发新型 防腐材料、添加缓蚀剂和涂覆有机涂层等，其中涂层
[基金项目]国家自然科学基金(51563011)
*通信联系人
刘旭等：金诚轻防腐涂料用丙烯酸乳胶的制备与性能研究
防护最为经济、实用，溶剂型金属防腐涂料应运i f i f生 并得以广泛应用131。随着国内外环保法规日益严格，驱动涂料由溶剂型向水性发展，环保安全的水性金 属涂料成为重要的研究方向|41。水性丙烯酸树脂生 产成本低、合成技术成熟，通过对树脂改性可以满足 不同环境下的金属材料防护耑求，其制备的涂层耐 候性优异、保光保性好，机械性能和防腐性能优 良，是轻防腐领域应用较为广泛的品种之一151然而，水性单组分丙烯酸涂层仍然存在着较多的缺陷：涂层光泽低和耐水性差：如何增强水性丙烯酸金属 涂料的装饰性和耐水性，使之能与溶剂型产品相媲 美，成为研究的技术重点。梁庆丰等171将D A A M和己 二酸二酰肼(A D H)作为功能单体，采用种子乳液聚合 法制备出一种聚丙烯酸酯乳液，用该乳液制备的涂膜 光泽高，位耐水时间短，不适宜用于轻防腐领域；杨妍 等1S|州有机硅改性丙烯酸乳液，制备出的乳胶膜耐水 性高达168 h c
在前人对丙烯酸树脂改性研究成功的基础上，为同时提高水性丙烯酸涂料的光泽和耐水性，本文 引人双丙酮丙烯酰胺（D A A M)和乙烯基三甲氧基硅 烷(A-171)双重自交联体系，并加人含羧基的极性单 体和链转移试剂，开发出一款f彳交联丙烯酸乳胶，用 于制备金属涂料，所得涂层早期耐水性好.光泽
穿心电容
高，具 有良好的装饰性和防腐性。
1实验部分
1. 1实验原料和仪器
苯乙烯(S t)：工业级，无锡三合化工有限公司；丙 烯酸丁酯（B A)：工业级，南京兴沙化工有限公司；丙 烯酸(A A)：分析纯，洛阳玄思化玻仪器有限公司；双 丙酮丙烯酰胺（D A A M)：分析纯，山东科麦化工有限 公司；乙烯基=甲氧基硅烷(A-丨71)：化学纯，安徽硅 宝有机硅新材料有限公司；正十二硫醇(N D M)：工业 级，济南源茂化工有限公司；十二烷基硫酸钠(S D S)、过硫酸铵(A P S)：分析纯，德州市富凯化T.有限责任 公司；己二酸二酰肼(A D H)、氨水：分析纯，东莞市勋 源化T.有限公司；钛白粉R706：金红石型，东莞市荣 钛化T.有限公司；分散剂B Y K-190、流平剂B Y K- 381、润湿剂T e g o-270、消泡剂A D-01、消泡剂M D- 20：工业级，广州天赐新材料有限公司；增稠剂83X S：工业级，上海则能新材料有限公司；成膜助剂D P M、D P n B：工业级，D O W;F A-179：工业级，德予得；去离子水：实验室自制
激光粒度仪（N I C O M P380D L S)：美国P S S公司; 差示扫描量热仪(Q200)：美国T A仪器；智能光泽仪 (B G D516)、可程式盐雾腐蚀试验箱（B G D880/S)、表 盘式旋转黏度计（B G O 160/1)：标格达精密仪器（广 州）有限公司。
1.2自交联丙烯酸乳胶的合成
本实验采用半连续种子乳液聚合法合成A交联 丙烯酸乳胶，设计丙烯酸乳胶同含量为48%，具体制 备丁.艺如下：室温下，将部分乳化剂和去离子水加人 I 000 m L四颈烧瓶中并置于水浴锅中，搅拌状态下升 温加热，用作釜底；在另一 1 000 m L四颈烧瓶中，将 剩余乳化剂和去离子水用高速分散机分散均匀，随 后加人试验所需单体（S t、B A、A A、D A A M、A-171、N D M)，作为预乳化液待釜底温度到达50 1时，称 取5%预乳化液作为种子加到釜底中，并加人少量含 有引发剂的水溶液，继续升温至86丈，釜底变蓝时保 温0.5 h，将剩余的预乳化液和引发剂溶液通过蜢动 泵匀速滴加到釜底中，4 h滴完，保温I h后降温冷却 至室温，用氨水中和至P H为8.5，最后加人A D H，分 散均匀后即可过滤出料。
1.3水性高光金属涂料的制备
水性高光金属涂料的制备配方如表1所示
表1制备水性高光涂料的参考配方
T able 1F orm ula o f w a te r-b a se d high gloss coating 原料iw/g
丙烯酸乳胶60
R706 桨32
D P n B6
M D-200.2
T e g(广2700.2
F A-1790.5
B Y K-3810.2
83X S0.2
去离子水0.7
搅拌条件下，依次向调漆灌中加人19.5%.水、4%D P M、6%B Y K-190、0.5% A D-01，400r/m i n分散 15 m i n，加人70% R706和适量锆珠，3 O O O r/m i i i分散 至细度<10 p m，得到R706浆。按照表丨试验配比投 人各类所需物料，600 r/m i n分散30 m i n即可，然后用
喷均匀喷涂在马口铁片和冷轧钢板上，马口铁片 干膜厚度在40〜50 (x m之间，用于测试涂层光泽
、初期 耐水性和机械性能，冷轧钢板干膜厚度在50~60 p m 之间，用于测试耐中性盐雾，室温自干，养护进行相 关性能测试。
1.4性能测试
1.4. 1自交联丙烯酸乳股性能测试
凝胶率：丙烯酸乳胶过滤出料时，收集1 000 m L 烧瓶内壁、搅拌桨和滤网所残留的胶状物，放置 120 t烘箱烘烤2 h，冷却后称取质量，其占总单体质 量的百分比为凝胶率；
单体转化率按公式计算：单体转化率=(乳胶固 含量x乳胶总质量-乳化剂质量-引发剂质量+凝胶质 量)/单体总质量x l〇〇%;
粒径：采用激光粒度仪测定丙烯酸乳胶粒径；
黏度：按G B/T 11175—2002测定丙烯酸乳胶黏度；
玻璃化温度（7；)：使用差示扫描量热仪测试丙烯 酸乳胶的玻璃化温度，全程在氮气氛围中进行，以10 Tl/m i n的升温速率从-30 X；升温至120 t，后以 20T：/m i n的速率降温；
涂膜吸水率：按H G/T3344—2012测试涂膜吸水率。
1.4.2水性高光金属涂料性能测试
按G B/T9754—2007测定涂层光泽(20°、60。）；按 G B/T9274—1988测试涂层早期耐水性，记录涂层起 泡、脱落、失光时间；按照G B A T 1771 —2007测试涂层 的耐中性盐雾，每隔24 h检查一次，记录涂层起泡、生锈和脱落时间；按G B/T6739—2006测定涂层铅笔 硬度，500 g砝码；按G B J丨720—丨979测定涂层附着 力；按G B/T 1732— 1993测定涂层耐冲击性，平行测 定3次；按G B W 1731—1993测定涂层柔韧性。
2结果与讨论
2.1 D A A M用量对丙烯酸乳胶及涂膜性能
的影响
向聚合反应中引入含双丙酮官能团的单体，搭配 己二酸二酰肼(A D H)，制备出的树脂可在室温下发生 交联反应，获得具有良好的耐水性、高光泽、优异的附 着力和成膜特性的水性涂料|91。双丙酮官能团与A D H
在碱性条件下不发生交联反应，成膜过程中，随着体 系水分和中和剂氨水的挥发，碱性变弱，D A A H的活性 羰基和A D H发生脱水缩合反应，从而实现聚合物分子链间的室温自交联。本实验考察了 D A A
M用量对乳 胶和涂膜性能的影响，设计D A A M和A D H物质的量比 为2:1。试验结果如表2和图1所示。
表2 D A A M用量对丙烯酸乳胶及涂膜性能的影响
烫毛机T ab le2 T he influence o f D A A M content on the acrylic latex and film p erform ance
项目
D A A M用量/%
00.5 1.0 1.5 2.0
涂料分散机>保健牙刷
粒径/nm93.594.992.992.693.4
黏度/(m P a-s)320260280240180
凝胶率/% 4.29 6.440.060.090. 86
单体转化率/%82.887. 197.996.991.8
涂膜吸水率/%8.47.6 6.97.28.0 20°
光泽60。
73.881. 185. 883.787.4
81.092.594.597.995.2
早期耐水性/h721201689696
耐中性盐雾/h96144168144120
铅笔硬度3B B H B F H B
附着力/级21000
柔韧性/m m31111
耐冲击性/cm4050505050注：A-171与40%单体预乳化后加入，A-171用量为 0.5%，NDM用量为0.5%，A A用量为2%，以单体的总质量计
00. 5% 1.0% 1.5%2'〇4
、i
X j
L..
电热器是利用图1 D AAM用量对涂层耐盐雾性能的影响
Fig. 1 Influence of DAAM amount on salt spray resistance of coating film
从表2可知，D A A M用量<1.5%时，随着其用量 的增加，乳液聚合的单体转化率也随之提高，原因在 于D A A M中的酮羰基具有还原性，能诱导过硫酸钾 (A P S)加速分解产生引发剂，加快聚合反应。涂层光 泽随着D A A M用量逐渐升高，这是因为在金属涂料 成膜过程中，随着水分和氨不断挥发，体系碱性减 弱，分布在聚合物分子链侧基中的活性羰基与游离 的A D H接触并发生脱水缩合反应，缩短了乳胶粒之 间的距离，使乳胶粒的堆积更加致密，聚合物分子间 形成互穿网络结构（I P N)，交联密度提高，涂层光泽、耐水性和耐中性盐雾性能也随之提高。
从表2和图1可知，D A A M
是一种偏亲水的功能
响，实验结米如图2所示：性单体，引人聚合物链段后，能提高乳胶粒对颜填料
的润湿性，使颜填料更易分散，故而引人D A A M能大
幅度提高光泽。当D A A M用量< 1%时，随着D A A M
的引入，涂层的网链密度增加，聚合物分子间的距离
因为交联而变短，乳胶粒堆积更为紧密，能够阻隔水
分子扩散到涂层内部的速率，使水分子对涂层的溶
胀作用减弱，在金属漆成膜过程中，随着水分和氨不
断挥发，体系碱性减弱，分布在聚合物分子链侧基中
的活性羰基与游离的A D H接触并发生脱水缩合反 应，聚合物分子间形成互穿网络结构（1P N)，涂层交 联密度提高，光泽、耐水性和耐盐雾性也随之提高。当用量>1%时，随着其用量的增加，乳液聚合的单体 转化率也随之提高，原因在于D A A M中的酮羰基具 有还原性，能诱导过硫酸钾(A P S)加速分解产生引发 剂，加快聚合反应。继续提高D A A M用量，超过1.5%时，成膜时涂层的交联密度提高，乳胶粒之间的堆积 更为致密均匀，使得涂层的光泽提高而涂层的初期 耐水性和耐盐雾性反而下降，这是因为D A A M与A D H 的反应是脱水交联，在水性体系中，更倾向于后交联, 即在成膜过程中，体系的水分挥发后，D A A M与A L)H 仍发生着交联作用，涂层内部产生体积收缩，影响涂 层对基材的附着，后期性能测试中容易脱落，故而耐 水性和耐盐雾性下降。，因此，当D A A M用量占总单体 质量1%时，乳液聚合稳定，涂层光泽高，耐水性优异。
2.2 A-171加入方式对乳液聚合的影响
向聚合物分子链中引人有机硅链段，不仅能加强 涂层对底材的附着力，而且能在室温下发生自交联 反应，提升涂层的致密度，从而增强涂层的耐水性能 和光泽乳液聚合过程中，有机硅分子结构中的双 键可以和苯乙烯(S t)、丙烯酸（A A)及其酯类单体发 生共聚反应，而具有反应活性的硅氧键(一Si—0—)则以侧基的形式分布在聚合物链段周围，且一Si—0-能在水中发生水解反应，生成硅醇(一 S i_0H)，硅醇 之间可进一步发生自缩聚反应，不同聚合物分子链 贝1J口J"通过一Si一0一Si一相连接，从而提高乳胶膜的 致密性。由于乳液聚合体系中存在水，使得有机硅 极易发生水解和自缩合反应，导致凝胶
生成。为了 减少水解和自聚反应提前发生，除了可以调节聚合 体系的p H，调控有机硅的加入方式也是一种的重要 的方式"”。本实验固定乙烯基三甲氧基硅烷（A- 171)的用量占总单体质量的0.5%，考察A-171与不 同质量分数的单体预乳化后加人对单体转化率的影
单体质量分数/%
图2 A-171加入方式对单体转化率的影响
Fig. 2 The effect of A-171 addition method on monomer conversion 从图2可知，当A-171反应开始时与100%的单
体预乳化一起加人，聚合反应不稳定，聚集成凝胶导 致单体转化率很低，这是由于有机硅单体加人过早, 有足够时间与水发生水解缩合反应而产生凝胶；当A-171与40%的单体预乳化后加入时，单体转化率高 达97. 9%，极大改善聚合反应的稳定性:：
2.3 A-171用量对丙烯酸乳胶及涂膜性能的
影响
在上述实验基础上，固定A-171加人方式不变，
考察A-171用量对聚合稳定性、丙烯酸乳胶及涂膜性 能的影响，实验结果如表3和图3所示。
表3 A-171用量对丙烯酸乳胶及涂膜性能的影响 Table3 The influence o f A-171 content on the acrylic latex and film perform ance
A-171 用量/%
00.5 1.0 1.5 2.0
粒径/nm90. 292.994. 298.2103.6
黏度/(m P a.s)240280380500680
凝胶率/%0. 860.060. 86 1.28 4. 29
单体转化率/%91.897.991.290.287. 1
涂膜吸水率/%15.6 6.97. 17.67.9…20°
光泽
60。
79.285. 881.582.878.8
91.394.592.493.491. 1
早期耐水性/h481681204848
耐中性盐雾/h12016816812096
铅笔硬度2B HB B
附着力/级10055
柔韧性/mm2111515
耐冲击性/cm50505000注：D A A M用量为1%，N D M用量为0.5%，A A用量为2%，
以单体的总质量计
coating film
从表3可以看出，与未添加A-171相比，当体系 中A-171的用量为0.5%时，乳液聚合的单体转化率 会
有提高，这是因为A-171是亲油性单体，引入聚合 体系，会提高体系的共聚倾向，故而单体转化率会有 提高，另外A-171会发生水解作用，生成硅醇有利于 聚合反应的稳定。当继续提高A-171用量，单体转化 度会降低，凝胶率会增加，这是因为水解生成的硅醇 数量过多后容易发生缩合反应生成凝胶，影响聚合 稳定性。
在一定用量范围内，A-171的引人可大幅度降低 涂膜吸水率，从而提高耐水性，这是由于成膜过程 中，体系碱性减弱，一Si—0—的自缩聚作用，增加乳 胶膜的交联密度，导致光泽、耐水性和耐盐雾性能明 显提升;A-171用量过高，则会使涂膜发脆，在金属基 材上无硬度和附着力。因此从耐水、耐盐雾、光泽和 附着力等性能综合考虑，A-171的用量占单体总质量 的0.5%时较为适宜。
2.4 N D M用量对丙烯酸乳胶及涂膜性能的
影响
将正十二硫醇(N D M)作为链转移试剂，用于乳 液聚合中，可有效降低聚合物相对分子质量，使聚合 物相对分子质量分布均匀，故也称作相对分子质量 调节剂|12_'聚合反应开始时，N D M分子伴随着单 体珠滴被胶束吸附，进入胶束后易与聚合物链段的 活性自由基反应，终止共聚反应，使聚合物分子链停 止进一步增长，从而达到调控聚合物相对分子质量 的目的；与此同时，N D M分子能自身分解，产生新的 并带有活性的自由基，且活性与A P S分解的自由基 相近，可继续引发聚合反应，因此N D M
对乳液聚合 速率影响微乎其微，有利于乳液聚合稳定性，避免聚 合物分子链过长而析出。本实验考察了 N D M用量 对丙烯酸乳胶及涂膜性能的影响，试验结果如表4 所示。
表4 N D M用量对丙烯酸乳胶及涂膜性能的影响Table4 T he influence o f ND M content on the acrylic latex and film p erform ance
T i f f1=1
N D M用量/%
丄贝日
0. 10.30.50.70.9
粒径/n m93.694. 392.993.493. 1
黏度/(m P a.s)160340280190240
凝胶率/%11. 10. 120.060.240. 12
涂膜吸水率/% 6.6 6.8 6.97.59.4…2〇°67.583. 885. 885.584.6 60°90.591.594. 596.095.2
柿子削皮机
早期耐水性/h1201441689672
耐中性盐雾/h14414416812096
铅笔硬度H B H B H B H B H B
附着力/级11000
柔初性/m m11111
耐冲击性/c m5050505050注：D A A M用量为1%，A-171与40%单体预乳化后加入，A-171用量为0.5%，A A用量为2%，以单体的总质量计从表4可知，在一定用量范围内，N D M对乳胶的 粒径、黏度和凝胶率影响不大，并能显著提高涂膜的 光泽和耐水性。这是因为，在聚合过程中，N D M终止 原聚合物链段增长，同时自身分解产生新的自由基，引发新的共聚反应，聚合物链段的长度缩短，相对分 子质量下降，相对分子质量分布更均匀，从而使聚合 物中交联点密度提高，涂层致密性更高，光泽和耐水 性能提升明显。当N D M用量大于总单体质量的0.7%时，涂层光泽和耐水性下降，这是由于N D M分 子中的巯基亲水性较强，导致涂层吸水率增加，耐水 性下降；光泽有所下降的原因在于N D M用量过多时，聚合物链段交联密度过高，室温成膜时因体积收缩 产生应力集中，导致所形成的涂膜凹凸不平，光线照 射后容易发生漫反射，使光泽降低。因此综合光泽 和耐水性能考虑，N D M用量为总单体质量的0.5%时 较为适宜。
2.5 A A用量对丙烯酸乳胶及涂膜性能的
影响
向乳液聚合反应中添加丙烯酸(A A)及其衍生物 类单体，一方面有助于乳液聚合反应稳定进行，另一 方面A A分子中含有的极性基团羧基(一C00H)，能 够提升涂层的内聚强度、光泽和对金属基材的附着 力114]
。本实验考察其用量对丙烯酸乳胶和涂膜性能
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