二氧化钛载体在催化加氢反应中的研究进展

脱硫催化剂2018年第18期广东化工
电梯轨道第45卷总第380期www.gdchem ·93 ·二氧化钛载体在催化加氢反应中的研究进展
吕紫春,王俪蓉,刘心悦,江昊,洪旭铭,赵学娟*
(南京工程学院材料工程学院,江苏南京211167)
[摘要]二氧化钛(TiO2)因具有活性高、热稳定性好等优点,其负载活性组分后可表现出优异的催化性能。本文主要综述了以TiO2为载体的催化剂在加氢脱硫、芳香烃加氢、顺酐加氢制γ-丁内酯和乳酸乙酯加氢制1, 2-丙二醇等几个重要工业加氢反应中的研究工作,并对TiO2为载体的催化剂的发展前景进行了简单探讨。封装盒
[关键词]TiO2;加氢脱硫;芳香烃加氢;γ-丁内酯;1, 2-丙二醇
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2018)18-0093-02
Research Progress of TiO2-supported catalysts in Catalytic Hydrogenation油纸电容式套管
Lv Zichun, Wang Lirong, Liu Xinyue, Jiang Hao, Hong Xuming, Zhao Xuejuan*
(School of Materials Science and Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China) Abstract: Titanium dioxide (TiO2) possesses high activity and thermal stability, and can exhibit excellent catalytic performance after supporting active components. This paper reviewed the application of TiO2-supported catalysts in several important industrial reactions, such as hydrodesulfurization, hydrogenation of aromatic hydrocarbon, hydrogenation of maleic anhydride to γ-butyrolactone, hydrogenation of ethyl lactate to propylene glycol, and so on. Finally, the development of TiO2-supported catalysts was discussed.
Keywords: TiO2;hydrodesulfurization;hydrogenation of aromatic hydrocarbon;γ-butyrolactone;propylene glycol
由于工业快速发展,环境与能源问题日益突出,同时伴随着可持续发展和绿化学观念的深入人心,环境友好和可持续发展的合成方法越来越吸引科研人员的注意。催化剂是实现高效合成反应的重要因素。开发生产工艺简单、可循环使用的高效催化剂则成为了催化反应的研究热点。二氧化钛(TiO2)活性高、热稳定性好且资源丰富[1],是近年来备受关注的一种新型催化材料载体。它与传统Al2O3载体相比,具有活性高、低温活性好等特点。本文主要介绍TiO2在催化加氢领域的研究进展,具体包括加氢脱硫、芳香烃加氢、精细化工产品加氢等。
1 加氢脱硫
随着经济发展和人们生活水平的提高,汽车已经成为出行常用的交通工具。汽车含硫尾气的大量排放,给环境造成巨大的影响,酸雨、雾霾不断困扰着人们的生活[2]。因此,加大环境保护的力度,降低油品中的含硫量,实现低成本、绿化已是当务之急。石油中存在的有机硫化合物主要是硫醚、二硫化物、噻吩、及其衍生物等。传统的以Al2O3为载体的加氢脱硫催化剂已经难以满足要求,探索研究更高效、更环保的催化剂成了炼油工业面临的主要问题[3]
1.1 非贵金属TiO2基催化剂
在早期,刘金龙等[4]以介孔TiO2晶须为载体,通过浸渍法制备不同MoO3负载量的催化剂。X-射线衍射(XRD)分析表明负载量在7.2 wt%时未出现MoO3的衍射峰;活性评价结果表明,未经预硫化的MoO3/TiO2催化剂应用于反应时,表现出较高活性,且一定条件下可长时间保持活性。后来,朱银华等[5]采用过量浸渍法制备了MoO3负载量为7.2 wt%的Mo/TiO2催化剂,比表面积和孔容仅有小幅下降,直接用于噻吩加氢脱硫反应时,5 h达到最高值,且运行500 h没有明显失活现象。
不仅如此,在TiO2载体上加入ZrO2、SiO2、Al2O3,还可以有效改善MoO3在载体表面的分散,促进其还原,提高活性。Maity 等[6]用TiO2-ZrO2为载体研究Mo负载量的变化对催化剂的影响,发现MoO3在载体上呈现高度分散,加氢脱硫的活性随TiO2质量分数的增加而上升,且在35 wt %时达到最高。李丽娜等[7]采用改进的溶胶-凝胶法制备了不同比例的TiO2-ZrO2载体,并用共浸渍法制备了MoP/TiO2-
ZrO2催化剂,活性评价结果表明,当n(Ti):n(Zr)=2,Mo负载量为20 wt%时,催化剂加氢脱硫效果最好,可达99.34 %。为了更大化载体的负载量,丁保宏等[8]采用共沉积法和浸渍法制备了MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂,这种多元载体催化剂加氢脱硫活性比一元、二元载体催化剂提高了12~31 %,并且当n(Si):n(Ti):n(Zr) = 0.2:1.0:0.035,MoP负载量为20 wt%时催化效果最好。
此外,有研究者还在二元载体上负载了多种金属,王广建等[9]考察了不同制备方法对Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂的影响。发现经过溶胶-凝胶法制备的复合载体具有较大的比表面积和孔体积,且在280 ℃、反应时间4 h时具有较高的加氢脱硫活性,转化率高达95 %以上。杨雪等[10]采用阳极氧化法制备了大比表面积的TiO2纳米管阵列,将具有活性的Mo和Ni双金属负载于其表面,实验结果表明该催化剂具有较大的孔径和比表面积,且双金属活性中心已成功负载到载体内部并保持原有的骨架形貌,基本达到工业生产要求。
1.2 贵金属TiO2基催化剂
TiO2不仅负载普通金属有较好的催化性能,和贵金属负载也是研究的重点。其中,Pt因其含量较少,价格昂贵,但由于其优异的光学性能及良好的催化活性,在催化领域被广泛应用。王建等[11]采用浸渍还原法制备了介孔TiO2负载Pt催化剂,当Pt负载量从0.3 wt%降到0.1 wt%时,催化剂的活性大幅提高,他们认为是由于Pt高度分散在具有大比表面积的介孔TiO2表面,两者之间形成强相互作用使催化加氢效率提高。
金对于催化剂的工业生产有着重要的意义。但普通Au/TiO2催化剂不易存放。因此,出现了不同种双金属体系的TiO2催化剂,有效提高了金属稳定性和催化剂活性。顾忠华等[12]考察不同温度对负载型Au-Pd/TiO2-Al2O3加氢脱硫影响,发现在500 ℃焙烧的催化剂中Au-Pd活性组分与载体相互作用最强,分散度最大,有利于催化剂活性的提高。邱凯[13]通过两步光沉积法制备出Au-Ag/TiO2催化剂,并将其组合成为纳米多孔结构。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到催化剂呈三维交叉结构,并且具有很高的比表面积和孔隙率。控制Au:Ag的比例为1:0.8时,催化剂通过400℃焙烧处理后的CO氧化活性最高,效果最好。
随着研究的深入,TiO2纳米结构的晶型和形貌控制已逐渐成熟,并且用钛基复合载体弥补TiO2单一载体本身的不足也显现了初步成效。今后将致力于以更低的成本制备出更高性能的产品,来适应加氢脱硫的工艺要求。
2 芳香烃加氢
苯、甲苯和二甲苯等原料是通过催化重整生产的,但其中含有少量的烯烃,必须将烯烃除去,才能得到合格的芳烃和油品[14]。而催化重整生成油脱除烯烃的常规工艺有两种:白土吸附处理和氢气加成反应[15]。由于白土吸附的活性低,对环境也会造成影响,因此逐渐被加氢工艺所代替。加氢工艺中催化剂的催化活性主要和它的载体及活性组分有关,当TiO2作为载体时,其催化活性比ZrO2、γ-Al2O3高,能表现出更好的催化加氢性能。
2.1 甲苯加氢
甲苯可应用于有机原料及各种中间体的制造,甲苯加氢对工业具有较大的影响。王远强等[16]用程序升温还原法制备了Ni2P/TiO2催化剂,以磷酸盐作为前驱体,研究发现催化剂对甲苯加氢反应具有较高的转化率和稳定性。但随着Ni负载量和P含量
[收稿日期] 2018-08-14
[基金项目] 江苏省大学生创新创业训练计划项目(201711276069H);南京工程学院引进人才科研启动基金项目(YKJ201310) [作者简介] 吕紫春(1997-),女,本科生。*为通讯作者:赵学娟,讲师,主要研究方向为高分子基新材料的应用基础研究。
的增加,催化剂活性呈现先增高后降低的趋势,并伴随着部分失活。张艳玲等[17]采用共沉淀法制备了TiO2改性的Ni2P催化剂,并以1-庚烯甲苯为原料,考察催化剂加氢活性影响。发现TiO2主要位于催化剂表面,未形成固溶体和发生反应,但与表面物种有较强的电子作用,形成“富电子”状态。并发现当体相Ti/Ni摩尔比为0.01时,表现出良好的选择加氢性能,芳烃基本没有损失。之后,杨晓东等[18]又对Ti的引入量进行了深入研究。在没有Ti 引入时,Ni2P几乎没有加氢活性。随着Ti含量的增加,对1-庚烯加氢活性不断提高,但同时甲苯损失增大,影响芳烃的收率。金德宽等[19]则研究了负载双金属催化剂的甲苯加氢性能。他们制备了TiO2负载Pd-Fe催化间硝基三氟甲苯加氢反应,考察了温度、浓度对反
应的影响。发现在间硝基甲苯初始浓度0.125 mol/L,催化剂浓度为0.32 g/L,氢气压力0.1 MPa下,原料的转化率可高达99.2%。并可用动力学方程回算得到间硝基三氟甲苯的浓度。
2.2 对硝基苯酚加氢
对硝基苯酚催化加氢制备具有工艺简单、产品质量高、环境污染小等优点,展现出良好的发展前景。尹红伟[20]采用浸渍沉积法分别制备了Ni/SiO2、Ni/MgO、Ni/γ-Al2O3、Ni/TiO2催化剂,并考察了对硝基苯酚加氢的性能,发现TiO2作为载体的催化剂活性最高,稳定性最好。随着Ni含量的增加,催化剂的催化性能也在提高,但是当Ni的含量为20 wt%后,Ni/TiO2催化剂的催化活性变化不大。王海棠等[21]运用相同方法制备了Ni/TiO2催化剂,进行对硝基苯酚催化加氢反应。分析发现Ni/TiO2催化剂具有晶须状形貌,同时TiO2介孔结构未遭到破坏。10 wt% Ni负载的催化剂与工业Raney Ni相比具有较高的比表面积;在400 ℃和500 ℃下焙烧后,催化效率要比Raney Ni高50 %,因此具有很好的工业应用前景。不仅负载Ni有较好的效果,在TiO2上负载Pt也可以增加催化活性。丁玉兰等[22]则先用离子交换法制得TiO2晶须,然后再用乙二醇胶体法在TiO2晶须样品上负载Pt制得Pt/TiO2催化剂。通过XPAⅡ型光化学反应体系进行催化降解苯酚反应,考察了催化剂的活性及稳定性。Pt/TiO2催化剂的活性比纯Pt催化剂提高了2.3倍,并且在10次重复试验后Pt的保存量为94 %,活性只下降了9 %。
TiO2与活性组分之间有较弱的相互作用,能够更好的表现加氢催化的性能,且作为载体催化剂,对芳香烃加氢有着巨大影响,但目前在工业上并没有得到广泛应用。
3 其他精细化学品加氢
近几年,我国在催化加氢技术上的开发与应用都有了巨大的突破。它具有连续性操作、污染小、生产环境好等优点,所以在精细化工生产上得到了广泛的应用。有大量的不饱和化合物、含氮化合物、含氧化合物用此方法来制备后续产品。此处具体介绍顺酐加氢制γ-丁内酯和乳酸乙酯加氢制1, 2-丙二醇。
3.1 顺酐加氢制γ-丁内酯
γ-丁内酯(GBL)是一种重要的精细化工中间体,溶解性强,可用作溶剂和萃取剂,其稳定的溶解性和电解性能,可用于电器及电池的电解液,在生活中有着广泛的应用[23]。而顺酐(MA)又名马来酸酐,是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。这里主要介绍用气相加氢体系,顺酐为原材料制备γ-丁内酯,研究其加氢性能。
李杨等[24]研究了氢气气氛中TiO x的形成及其对Ni/TiO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响。他们采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂。实验结果表明,当还原温度为450℃时,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性为52.2%。鲁墨弘等[25]对微量TiO2对Ni/SiO2催化剂催化顺酐加氢制γ-丁内酯的促进作用进行研究,实验表明当Ni/SiO2催化剂中Ni负载量为20%时,γ-丁内酯的选择性仅为64.5%。而当Ni/SiO2催化剂中加入TiO2后,其催化顺酐液相加氢反应的γ-丁内酯选择性明显提高。这是因为含TiO2
的Ni/SiO2催化剂在H2中经过400℃还原后,Ni与TiO2之间产生了金属-载体强相互作用,使得TiO2富集到Ni表面,有利于吸附顺酐中的羰基,从而提高其加氢反应催化活性。
3.2 乳酸乙酯加氢制1, 2-丙二醇
1,2-丙二醇是一种无毒且需求量很大的化工原料,主要用于不饱和聚酯树脂、食品、化妆品、洗涤剂等行业,它的杀菌性、湿润性、溶解性在工业中被大量需求。而乳酸乙酯为无液体,可混溶于醇、芳烃、酯类、油类等有机溶剂。现如今,利用乳酸乙酯制备1,2-丙二醇已经成为研究热点。
谭冶斌[26]制备了Ni/TiO2催化剂,在催化剂用量0.05 g/mL,反应温度190 ℃,反应时间10 h下,乳酸乙酯的转化率9.82 %,1,2-丙二醇选择性为57.3 %,此时乳酸乙酯转化率并不高,但并没有发现活性体酸解现象,并在催化剂中加入B元素有利于提高催化剂的选择性。冯建等[27]对Ru/TiO2催化剂催化乳酸乙酯加氢反应进行了研究,他们采用改良的浸渍法制备了Ru/TiO2催化剂。研究表明当反应温度为150 ℃,氢气压力为5 MPa,催化剂用量为100 mg时,选择水作为溶剂,1,2-丙二醇的选择性还可高达88.6 %。这样不仅不影响生产效率,对环境的污染也有较为明显的改善。催化加氢技术的应用虽然不断增加,但本工艺对氢源要求较高、催化剂比较复杂甚至昂贵。因此寻良好催化效果且价格便宜的催化剂,和将工艺流程进一步简单化是今后发展的重点。
4 结语
TiO2负载型催化剂因其具有优异的催化加氢性能,已在化工行业中表现出非常重要的应用潜力;另外,钛基复合载体催化剂因能同时兼备多种载体的优越性能,可以弥补TiO2单一载体催化剂的不足,目前已成为新型催化载体的研究热点之一。随着研究的深入,我们认为今后的研究将致力于:(1)对TiO2单一载体及其复合载体制备方法的研究,以降低成本的同时制备出高效的高性能催化剂。(2)对TiO2复合载体的研究,研发出综合性能更加优越的高效催化剂。(3)对TiO2载体的改性研究,以提高其热稳定性和机械强度。
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50 %~80 %。由于以上影响因素,蚯蚓的生活条件限制也造成了蚯蚓堆肥应用的局限,此外蚯蚓的持续投加也增加了成本费用。
2 卫生填埋
卫生填埋处理即对未处理过的污泥先进行简单的加药等无菌处理后,将污泥倒在低洼地区进行填埋,制造人工土地。通常当污泥中的有毒有害物质浓度过高,超过土地利用可处理的范围,或污泥量大于
土地利用量时,可采用卫生填埋法处理污泥。污泥的卫生填埋技术始于上世纪60年代末,由于当时其他处理污泥的技术还不成熟,尚未形成规范的处理污泥的技术路线,所以国内污泥采用土地卫生填埋的应用很多。污泥卫生填埋技术的优点在于处理的成本低,不需要自然干化或者高度脱水处理。污泥卫生填埋技术能容纳的污泥处理量大,处理效果明显,对于不同有机物、重金属含量高的各种污染物都有较好的效果。污泥填埋之后的土地还能用作农村的建造用地,同时还处理了污泥,变废为宝。土地填埋技术也有它的局限性在,例如对填埋场地的选择,场地要足够大,对污泥的土力学要求较高,规范的污泥填埋场地要求抗压强度大于50 kN/m2[25],且底基防渗系数低且地下水位不高的区域,底部填埋需要选用渗透性能好的材料,防止污泥中有毒有害物质经雨水冲刷和渗漏污染地下水和土壤。
3 土地利用
污泥的土地利用是指将待处理的污泥经过好氧发酵或厌氧发酵等直接或间接的处理后,回用到绿化、农田或改良土壤等方法。污泥含有丰富的氮磷钾等营养元素对于植物的生长大有裨益。污泥中大量的有机物可以改良孔隙度、团粒稳定性等土壤结构,提高土壤的水分稳定性、吸附性和缓冲性等土壤化学性质,以及改善土壤的生物学性质。为了适应全球可持续发展的趋势,欧美各国很早就扶植采用土地利用技术将处理后的污泥用于绿化、土地修复等,土地利用已成为美国处理污泥最主要的方式。土地处理同时也是我国最主要的污泥处理方式,占比约为48.28 %,大部分用于农用[26]。由于我国污泥含水率高、有机物成分复杂且含有重金属以及有害物质,我国的土地利用处置污泥技术研究主要集中
在污泥的稳定化和无害化处理、污泥回用的肥效研究等[27-28]。污泥的土地利用虽然在研究和实践中取得的不错的成果,但其存在病原体扩散的风险和重金属污染的危险,在今后仍然值得注意。
4 小结
通过以上对不同的农村剩余污泥处理处置方法的介绍可看出,各种方法都有其优缺点与局限性,为了适应我国农村的现实条件和农村剩余污泥的特定性质,我们需要因地制宜,灵活选用,组合选用各种处理方法,发挥其各自的优点,摸索出更优的处理方法,这是农村剩余污泥处理未来的发展方向。
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