李佳慧;胡嘉;赵荣祥;李秀萍
【摘 要】以L-丙氨酸和磷钨酸为原料，合成氨基酸功能化磷钨杂多酸盐（[Ala]3PW），并采用XRD、FT-IR对其结构进行表征。以[ Ala]3 PW为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，甲基咪唑四氟硼酸盐（[ HMIM] BF4）为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩（ DBT）。考察了反应温度、催化剂加入量、O／S物质的量比、萃取剂加入量、硫化物类型等因素对脱硫效率的影响。结果表明，在模拟油为10 mL、[Ala]3PW＝0．04 g、O和S的物质的量比为6、V（[HMIM]BF4）／V（oil）＝0．6、反应温度50℃、反应时间180 min的条件下，DBT的转化率可达到98．2％。催化剂循环使用4次活性没有明显的降低。%A new amino-acid functionalized heteropoly tungstate ([Ala]3PW) was prepared with alanine and phosphotungstic acid as raw materials.The structure of [ Ala ] 3 PW was characterized by XRD, FT-IR.The removal of dibenzothiophene ( DBT ) in model oil was studied by using [ Ala ] 3 PW as catalysts, hydrogen peroxide as oxidant and imidazolium tetrafluoroborate ( [ HMIM ] BF4 ) as the extractant.The influence of reca it on temperature, the amount of catal ysts, the molar ratio of O/S(H2O 2/DBT), the amount of extracat nt and types of thioph ene on the desulfurization efficiency were investgi ated.The results indicated that under the optimal reaction conditions of 10 mL model oil, 0.04 g of [Ala]3PW, O/S(mol ratio) =6, V([HMIM]BF4)/V(o il)=0.6, reaction temperature of 50 ℃na d reaction time of 180 min, removal of DBT was found tob e 98.2%.The catalyst could be recycled 4 times withotu a significant decreaes in activity.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2014(000)011
【总页数】6页(P1394-1399)
无菌棉签【关键词】热轧卷L-丙氨酸;磷钨酸;二苯并噻吩;脱硫
【作 者】李佳慧;胡嘉;赵荣祥;李秀萍
多功能制水机【作者单位】辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;辽
宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001
【正文语种】中 文
【中图分类】TE624
由于大气污染的日趋严重，世界各国相继制定了严格的燃料油含硫标准。随着中国国五标准的出台，中国对燃油硫含量的限制也日趋严格，炼油企业在生产和环保方面都面临着巨大的考验［1］。在众多脱硫方法中，传统的加氢脱硫存在耗氢量过大、设备投资费用高等不利因素，吸附脱硫与有机溶剂萃
脱硫催化剂
取等物理方法对于噻吩硫的脱除率效果不佳［2～4］，而氧化脱硫法由于避免使用氢气，投资小、脱硫效率高、反应条件温和，近年来受到各方关注，被公认是可能取代加氢脱硫的新工艺方法［5～7］。
杂多酸化合物具有可调变的酸性和较高的催化活性，在催化氧化脱硫领域中一直受到广泛
重视［8］。但是由于杂多酸比表面积小、易溶于极性溶剂、回收及循环使用困难，很难作为多相催化剂使用。将杂多酸引入到有机胺中制备成新型的杂多酸盐催化剂，可较好解决上述问题。例如，安莹等［9］合成的［HMIM］3PMo12O4型杂多酸盐催化剂对二苯并噻吩的脱出率为 90%。Huang等［10］合成的［PSPy］3PW12O40·2H2O型催化剂对苯并噻吩及其同系物的脱出率可以达到98%以上。但上述杂多酸盐合成的步骤复杂，且使用了有毒或有腐蚀性的溶剂作为反应原料，成本也相对较高。
氨基酸作为生物蛋白质的基本单元具有易溶于水、价格低廉且无毒等优点［11］。根据氨基可以与杂多酸反应的特性可以得到氨基酸功能化的杂多酸盐，刘静等［12］合成的氨基酸功能化的杂多酸盐成功应用于催化正十二醇和乙酸的酯化反应。受其启发，实验合成了丙氨酸磷钨酸盐，并将其作为氧化脱硫的催化剂，考察了温度、催化剂的加入量、萃取剂加入量、氧硫物质的量比等因素对脱硫效率的影响，并对脱硫的机理进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
H2O2(质量分数30%)(天津福晨化学试剂厂);正辛烷(天津大茂化学试剂厂);二苯并噻吩(阿拉丁试剂公司);磷钨酸(国药集团化学试剂有限公司);L-丙氨酸(上海康达氨基酸厂产品);N-甲基咪唑(国药集团化学试剂有限公司);四氟硼酸(天津大茂化学试剂厂)。硫含量采用WK-2D型微库仑综合分析仪测定(江苏江分电分析仪器有限公司)。
1.2 氨基酸功能化磷钨酸盐的制备
氨基酸功能化磷钨酸盐按参考文献［12］的方法合成，具体如下:将7.20 g(2.5 mmol)磷钨酸和0.67 g(7.5 mmol)L-丙氨酸分别溶于15 mL去离子水中。在磁力搅拌状况下，将磷钨酸溶液滴加到L-丙氨酸水溶液中，待混合液逐渐由澄清变浑浊，停止搅拌，静止直至有白物质析出。用去离子水反复搅拌洗涤白物质3次，用离心机分离出白沉淀，在真空干燥箱80℃下干燥2 h，即可得到氨基酸功能化杂多酸盐，反应见式(1)。
1.3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
取一定量的N-甲基咪唑溶解到水中，滴加等物质的量的四氟硼酸，60℃下搅拌6 h。用旋转蒸发仪除去混合液中的水分，得到的黏稠液体即为甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(［HMIM］BF4)。
1.4 氨基酸功能化磷钨酸盐的表征感应式冲洗阀
用D8 Advance Bruker型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)来测定样品的物相，10°～70°扫描。采用Nicolet公司的NEXUS670型红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测定，使用KBr压片，4 000～400 cm-1扫描。
1.5 氨基酸功能化磷钨酸盐作为催化剂氧化脱硫
实验选择较难脱除的二苯并噻吩配制含硫化合物，具体过程如下:称取一定量的二苯并噻吩(DBT)溶解到正辛烷中，配成硫含量为500 mg/L的模拟油。称取10 mL模拟油，一定量的［Ala］3PW和甲基咪唑四氟硼酸盐于50 mL锥形瓶中，加入一定体积的H2O2。在一定温度下搅拌一段时间后，冷却至室温，静止分层后，吸取上层油相，利用WK-2D型微库仑综合分析仪测定硫含量并计算脱硫率η。
式中，w为反应前油品中的硫含量，w＇为反应后油品中的硫含量，η为油品中硫化物的脱除率。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
图1为丙氨酸、磷钨酸和［Ala］3PW的XRD谱图。由图1可知，丙氨酸的衍射峰数量少，峰形高且较为尖锐。磷钨酸和［Ala］3PW的衍射峰杂乱且峰形较小。从衍射峰的位置可以看出，在10°和15°处出现新的衍射峰。表明［Ala］3PW具有与丙氨酸和磷钨酸不同的物质结构。
图1 L-丙氨酸(a)、磷钨酸(b)和［Ala］3PW(c)的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of alanine(a)and phosphotungstic acid(b)and［Ala］3PW(c)
图2为 L-丙氨酸、磷钨酸和［Ala］3PW 的 FTIR 谱图。由图2可知，图2(b)中在1 082、981、890、795 cm-1处出现了keggin结构磷钨酸的4个特征峰，其中，1 081 cm-1的吸收峰可归为P-O键的反对称伸缩振动，981 cm-1的吸收峰可归为P=O键的反对称伸缩振动，890和795 cm-1处的吸收峰可归为P-O-P键的反对称伸缩振动。由图2(c)可以看出，产物［Ala］3PW 在700～1 100 cm-1同样具有4个keggin结构的特征峰，说明产物仍保持可磷钨酸的keggin结构特征。另外，在1 752 cm-1处出现了L-丙氨酸离子中的-COOH的特征峰，这与刘静等［12］报道基本一致。表明，丙氨酸和磷钨酸可以成功合成［Ala］3PW。
图2 L-丙氨酸(a)、磷钨酸(b)和［Ala］3PW(c)的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of alanine(a)and phosphotungstic acid(b)and［Ala］3PW(c)
2.2 ［Ala］3PW的氧化脱硫性能
浆浆在线2.2.1 反应温度对脱硫率的影响
图3为反应温度对脱硫率的影响。由图3可知，当温度从30℃升高到70℃脱硫率先增加后降低。30℃时，反应180 min脱硫率即可达到91%，继续升高反应温度到50℃时，脱硫率可达到94%。温度超过50℃时，脱硫率开始下降。在70℃时，即使反应180 min其脱硫率也仅能达到72%。反应体系在高温时脱硫率有所下降可能是由于H2O2部分分解［9，13］。因此，确定最佳反应温度为50℃。
图3 反应温度和反应时间对脱硫率的影响Figure 3 Effect of reaction temperature and time on desulfurization efficiency reaction conditions:10 mL model oil，0.06 g［Ala］3PW，O/S(mol ratio)=6，V(［HMIM］BF4)/V(oil)=0.2
2.2.2 催化剂用量对脱硫率的影响
图4为50℃下，催化剂加入量对脱硫率的影响。由图4可知，当［Ala］3PW的加入量从0.02 g增加到0.04 g时，体系在较短的时间内即可达到较高的脱硫率(95%)。但当催化剂的用量超过0.04 g时，脱硫率开始下降。这是因为随着催化剂用量的增加，活性中心的数量增多，催化的效果也随之提高，但是过多的催化剂可能会由于没有足量的双氧水与之形成足够的过氧化物，因而不能最大限度地发挥催化剂的催化活性［14］。综上所述，催化剂加入量为0.04 g。
图4 催化剂用量对脱硫效率的影响Figure 4 Effect of amount of catalyst on desulfurization rate reaction conditions:10 mL model oil，O/S(mol ratio)=6，V(［HMIM］BF4)/V(oil)=0.2，50℃，t=180 min
2.2.3 不同O/S(mol ratio)对脱硫率的影响
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议