1第八章丙烯酸树脂第一节概述第二节丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体第三节丙烯酸树脂的配方设计第四节溶剂型丙烯酸树脂第五节水性丙烯酸树脂2第一节概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有浅、保、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点使用温度范围宽已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快目前已占涂料的/以上因此丙烯酸树脂羟甲基丙烯酰胺
在涂料成膜树脂中居于重要地位。3从组成上分丙烯酸烯树脂包括丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙叔碳酸酯-丙烯酸酯树脂等。从涂料剂型上分主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代年代初得到了迅速发展与传统的溶剂型涂料相比水性涂料具有价格低、使用安全节省资源和能源减少环境污染和公害等优点因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。4涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质常为水挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜成膜过程中没有化学反应发生为单组分体系施工方便但涂膜的耐溶剂性较差热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应因此涂膜具有网状结构因此其耐溶剂性、耐化学品性好适合于制备防腐涂料。返回5第二节共聚物与共聚单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多用途广活性适中可均聚也可与其它许多单体
共聚。例如均聚物难满足成膜物要求PMMA太脆聚丙烯酸丁酯太软粘可做粘合剂不宜作涂料二者共聚物最常用称为全
旋转工作台丙涂料。MMA硬单体BA软单体二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算gnngggTWTWTWT221116共聚目的1改进树脂的Tg2调节树脂极性、溶解性、机械力学性能如丙烯酸甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力3引进官能团用以和交联剂反应形成交联结构主要功能单体有丙烯酸羟乙酯羟丙酯N-羟甲基丙烯酰胺引入-OH 丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸引入-COOH使共聚物成为水溶性改进树脂附着力
传感器数据
与有关交联剂发生反应。所以应共聚涂膜的使用要求选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验研制符合要求的涂料用树脂。7依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类以方便应用。单体名称功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度称之为硬单体。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韧性促进成膜称之为软单体。丙烯酸-2-羟基乙酯丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸-2-羟基乙酯甲基丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酰胺N-羟甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基甲基丙烯酰
胺二丙酮丙烯酰胺DAAM甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯AAEM二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三异丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能团或交联点提高附着力称之为交联单体。8丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己
酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保性丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸衣康酸苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠AMPS实现水溶性增加附着力称之为水溶性单体、表面活性单体。9由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链一个甲基至少还有
一个大于C4的长链因此空间位阻特别大不仅自身单元难以水解而且对于共聚物大
分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用使整体抗水解性、耐碱性得到很大的改善同时正是由于此屏蔽作用使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示
CR1R2R3CH2CH2CHCHCH2CHOCOCH3OCOCH3OCO据推测一个叔碳酸基团可
以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆性价比很高综合性能不低于纯丙乳液纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点与叔碳酸乙烯酯共聚可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。返回10第三节丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等因此其配方设计是非常复杂的。基
汽车膨胀水箱
本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度Tg、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺最终通过实验进行检验、修正以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。11一、单体的选择为方便应用通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯MMA、苯乙烯ST、丙烯睛AN是最常用的硬单体丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸异辛酯2-EHA 为最常用的软单体。长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯如月桂酯、十八烷酯具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。12其它功能单体有丙烯酰胺AAM、羟甲基丙烯酰胺NMA、双丙酮丙烯酰胺DAAM和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯AAEM、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DMAEMA等。功能单体的用量一般控制在16mass ratio不能太多否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应SiO键水解较慢在乳液聚合中其用量可以提高到10有利于提高乳液的耐水、耐候等性能但是其价格较高。含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力而且同环氧基团有反应性对氨基树脂的固化有催化活性。13合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体丙烯酸羟乙酯HEA 或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体丙烯酸
方波信号发生器-
β-羟丙酯HPA或甲基丙烯酸-β-羟丙酯HPMA。伯羟基类单体活性较高由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存可选择仲羟基丙酯单体。另外通过羟基型链转移剂如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯可以在大分子链端引入羟基改善羟基分布提高硬度并使分子量分布变窄降低体系粘度。14为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯降低酯基含量。可以考虑二者并用以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。涂料用丙树脂常为共聚物选择单体时必须考虑他们的共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法即单体投料速率lt共聚速率控制共
聚物组成。为使共聚顺利进行共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。选择单体时还应注意单体的毒性大小一般丙烯
酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大应注意防护。15二、的设计玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于10℃北方应更低一些而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在20400℃。玻璃化温度的设计常用FOX 公式gTgnngggTWTWTWT22111其中为第i种单体的质量分数为第i种单体对应均聚
物的玻璃化温度单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。该公式计算值有一定参考价值但其准确度和单体组成有关并不确定。iWigT16三、引发剂的选择溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。为了使聚合平稳进行溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺单体滴加完毕保温数小时后还需一次或几次追加滴加后消除引发剂以尽可能提高转化率每次引发剂用量为前者的1030。四、溶剂的选择用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂以防其和异氰酸酯基团反应溶剂中含水量应尽可能低可以在聚合完成后减压脱出部分溶剂以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯BAC、丙二醇甲醚乙酸酯PMA混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃如重芳烃S100重芳烃S150作溶剂。氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂有时拼入一些丁基溶纤剂BCS乙二醇丁醚、S100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯CAC。17热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外丙酮、丁甲乙酮MEK、甲基异丁基酮MIBK等酮类溶剂乙醇、异丙醇IPA、丁醇等醇类溶剂也可应用。实际上树脂用途决定单体的组成及溶剂选择为使聚合温度下体系处于回流状态溶剂常用混合溶剂低沸点组分起回流作用一旦确定了回流溶剂就可以根据回流温度选择引发剂对溶液聚合主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.52h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂其半衰期一般在24h之间。18五、分子量调节剂为了调控分子量就需要加入分子量调节剂或称为粘度调节剂、链转移剂。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇仲十二烷基硫醇叔十二烷基硫醇巯基乙醇巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基减少羟基型
丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。硫醇一般带有臭味其残余将影响感官评价因此其用量要很好地控制目前也有一些低气味转移剂可以选择如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。返回19第四节溶剂型丙烯酸树脂合成主要采用溶液聚合如果选择恰当的溶剂常为混合溶剂如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。其基本工艺如下1 共聚单体的混合。关键是计量无论大料如硬、软单体或是小料如功能单体、引发剂、分子量调节剂等最好精确到0.2以内保证配方的准确实施。同时应该现配现用。2 加入釜底料。将配方量的混合溶剂加入反应釜逐步升温至回流温度保温约0.5h驱氧。3 在回流温度下按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀如果体系温升过快应降低滴料速度。4 保温聚合。单体滴完后保温反应一定时间使单体进一步聚合。5 后消除。保温结束后可以分两次或多次间隔补加引发剂提高转化率。6 再保温。7 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。8 调
整指标。9 过滤、包装、质检、入库。20一、热塑性丙烯酸树脂是溶剂型丙烯酸涂料中最早使用的在50年代中后期几乎取代汽车用硝基漆。以MMA或一定数量的st
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为主体BPO或AIBN 溶液聚合配以丙烯酸乙丁酯甲酮/丙酮90100 ℃Mw≈90000要求分子量分布窄些一般Mw/Mn≥45便不能使用。引发剂AIBN比BPO好。因为用BPO聚合物链有分支可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯环抗紫外光性能受影响。优点优异的保光、保性耐候性好接近交联型丙烯酸涂料的水
平耐化学药品耐水性、抛光性良好附着力强。缺点固体分低固体分高时黏度大喷涂时易出现拉丝现象分子量较高粘度大故施工性能差涂膜丰满度差低温易脆裂、高温易发黏溶剂释放性差实干较慢耐溶剂性不好等与其他树脂相容性差。21改进方法1与硝基纤维素、醋丁纤维素并用提高干燥性硬度在此基础上添加增塑剂以改善柔韧性。2有机硅改性丙烯酸树脂提高耐久性。3醇酸树脂改性丙烯酸树脂提高丰满度挠度价格降低。要根据不同基材的涂层要求设计不同的玻璃化温度如金属用漆树脂的玻璃化温度通常在3060℃塑料漆用树脂可将玻璃化温度设计得高些80100℃溶剂型建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于50℃引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羟基丙烯酸酯等极性单体可以改善树脂对颜填料得润湿性防止涂膜覆发花。若冷拚适量的硝酸酯纤维素或醋酸丁酸酯纤维素可以显著改善成漆得溶剂释放性、流平性或金属闪光漆的铝粉定向性。金属闪光漆的树脂酸值应小于3mgKOH/g树脂。22塑料漆用热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺1合成配方序号原料名称用量质量份01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-1005.00008二叔丁基过氧化物
0.400009二叔丁基过氧化物0.100010二甲苯5.0002合成工艺先将06、07投入反应釜中通氮气置换反应釜中的空气加热到125℃将01、02、03、04、05、08于44.5小时滴入反应釜保温2小时加入09、10于反应釜在保温23小时降温出料。该树脂固含50±2 粘度4000-600025℃下的旋转粘度主要性能是耐候性
与耐化学性好。23二、热固性丙烯酸树脂也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙烯酸树脂的缺点使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。其原因在于成膜过程伴有交联反应发生最终形成网络结构不熔不溶。热固性丙烯酸树指分子量通常较低10000左右高固体份的树脂约在3000左右。优点较高的固体份成膜后不溶于有机溶剂有更好的抗化学、抗溶剂、抗碱、抗热性更好的光泽和表观丰满强韧。对Mw/Mn要求不太高可用BPO 引发BPO比AIBN便宜。缺点有一定的使用寿命不能长时间储存。交联反应一般通过-OH、-COOH、-NH2、环氧等与交联剂如氨基树脂多异氰酸酯及环氧树脂等反应最常见的是通过羟基的反应。根据其携带的可反应官能团特征分类主要包括羟基丙烯酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。24其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类用于同多异氰酸酯固化剂配制室温干燥双组分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸-氨基烘漆这两类涂料应用范围广、产量大。丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飞机、汽车、摩托车、火车、工业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰属重要的工业或民用涂料品种。丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰属重要的工业涂料。羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于同环氧树脂及羧基聚酯树脂配制粉末涂料。交联型丙烯酸树脂的交联反应见下表25丙烯酸树脂官能团种类功能单体交联反应物质羟基羧基
环氧基N-羟甲基或甲氧基酰胺基甲基丙烯酸羟基烷基酯甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸酐甲基丙烯酸缩水甘油酯N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺与烷氧基氨基树脂热交联与多异氰酸酯
室温交联与环氧树脂环氧基热交联与羧基聚酯或羧基丙烯酸树脂热交联加热自交联与环氧树脂或烷氧基氨基树脂热交联26例子典型共聚配方如下试分析各单体攻共聚后所起的作用MMA/BA/HEMA甲基丙烯酸羟乙酯/AA丙烯酸50 39 10 1 分析MMA硬单体是聚合物中的主体BA软单体用来调节Tg提供链的柔性。HEMA提供自由-OH用于交联反应。AA使树脂有较好的附着力并有助于防止颜料絮凝引入的-COOH等也可参加交联反应。上述配方中各组分可调节如可用部分st代替MMA但光老化性能不如前者因为含有苯环。丙烯酸异丁酯-22 ℃与丙烯酸正丁酯-56 ℃的Tg不同需要予以注意异丁基叔碳原子上的H原子易被提取聚合时易产生分枝易光老化。聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸酯相比前者有一个α位的H 较活泼易参予反应HEMA含量与漆膜硬度关系大含量高交联密度高膜硬反之膜软。271聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺1合成配方序号原料名称用量质量份01甲基丙烯酸甲酯21.002丙烯酸正丁酯19.003甲基丙烯酸0.10004丙烯酸-β-羟丙酯7.5005苯乙烯12.006二甲苯-128.007过氧化二苯甲酰-10.80008过氧化二苯甲酰-20.12009二甲苯-26.0010过氧化二苯甲酰-30.12011二甲苯-36.00282合成工艺①将06打底用溶剂加入反应釜用置换升温使体系回流保温0.5h②将0105单体、07引发剂混合均匀用3.5h匀速加入反应釜③保温反应3h④将08用09 溶解加入反应釜保温1.5h ⑤将10用11 溶解加入反应釜保温2h⑥取样分析。外观、固含、粘度合格后过滤、包装。该树脂可以同聚氨酯固化剂即多异氰酸酯配制室温干燥型双组分聚氨酯清漆或漆。催化剂用有机锡类如二月桂酸二正丁基锡DBTDL。292氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺1合成配方原料名称用量质量份01乙二醇丁醚醋酸酯100.002重芳烃-150320.003丙烯酸-β-羟丙酯90.0004苯乙烯370.005甲基丙烯酸甲酯50.0006丙烯
酸5.00007丙烯酸异辛酯30.0008叔丁基过氧化苯甲酰4.00009叔丁基过氧化苯甲酰1.00010重芳烃-15030.00302合成工艺先将01、02投入反应釜中通氮气置换反应釜中的空气加热到135±2℃将03、04、05、06、07、08于3.54小时滴入反应釜保温2小时加入09、10于反应釜在保温23小时降温出料。该树脂固含55±2粘度4000500025℃酸值48泽1。主要性能是光泽及硬度高流平性好。返回31第五节水性丙烯酸树脂水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。包括丙烯酸树脂乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的丙烯酸树脂水分散体亦称水可稀释丙烯酸是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。丙烯酸树脂水溶液。粒子粒径看乳液粒径gt树脂水分散体粒径gt水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料在建筑涂料市场占有重要的应用目前其应用还在不断扩大近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋叔碳酸酯-醋酸乙烯酯乳液、叔丙叔碳酸酯-丙烯酸酯乳液等32一、丙烯酸乳液的合成乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其独特的聚合机理可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物是橡胶用树脂丁苯橡胶、乳胶漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料具有颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。丙烯酸乳液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性。乳液聚合
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