CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 研究与开发合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2018， 35（2）： 33
环氧树脂具有优良的附着力，优异的力学性能，良好的耐化学药品腐蚀性能和优良的热稳定性，被广泛应用于机械制造及日常生活生产中；但传统的环氧树脂难溶于水，只能溶于芳烃类、酮类及醇类的有机溶剂中，所以必须用有机溶剂作为分散介质，将环氧树脂配成一定浓度和黏度的树脂涂料才能使用。有机溶剂稀释环氧树脂不仅成本高，而且有机溶剂易燃易爆，带来极大的安全隐患，同时有机溶剂有毒有害的挥发成分给操作工人的健康带来极大危害，对环境也造成严重污染。随着人们对环境的要求越来越高，国家出台了一系列严格控制挥发性有机物排放的法律法规。因此，环境友好的绿环保的化学材料越来越受关注，开展对水性环氧树脂涂料的研究具有 水性环氧树脂的合成与性能
郭 丹，谢传欣防撞钢梁
（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东省青岛市 266000）
摘要：以酯化开环后的环氧树脂为基体，过硫酸铵为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，通过自由基接枝聚合将改性单体甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺接枝到环氧树脂上，脱除溶剂及中 和乳化后得到了水性环氧树脂，研究了酯化率和溶剂脱除对水性环氧树脂吸水率、附着力的影响，软、硬单体的配
比对体系性能的影响。结果表明：当酯化率为50%时，水性环氧树脂的附着力为1级，吸水率为5.69%；脱除溶剂能使
水性环氧树脂乳液在固含量相同的情况下黏度降低，当软、硬单体质量比为1∶0时，所制水性环氧树脂稳定性好、性
能优、粒径小。
关键词：水性环氧树脂 酯化开环 接枝聚合 N-羟甲基丙烯酰胺
中图分类号：TQ 316.2 文献标识码：B 文章编号：1002-1396（2018）02-0033-04
Synthesis and characterization of waterborne epoxy resins
Guo Dan，Xie Chuanxin
（College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266000，China）
Abstract： The modified monomers of methylacrylic acid，butyl acrylate，methyl methacrylate，styrene and N-hydroxymethyl acrylamide were grafted onto the epoxy resin matrix that was esterified and cyclic cleaved via radical graft polymerization in the presence of ethyl acetate as solvent，and ammonium persulphate（APS）as initiator. The waterborne epoxy resins were thereby obtained by removing the solvent as well as neutralization and emulsification. The impacts of esterification rate and solvent removal on water absorption rate and adhesion of the waterborne epoxy resin were observed. The influence of proportion of soft/hard monomers on properties of the resin system were investigated as well. The results show that the adhesion of the waterborne epoxy resin is level 1，the water absorption rate is 5.69% when the esterification rate is 50%. The usage of removal solvent reduces the viscosity of the waterborne epoxy resin emulsions in same solid content. The products have excellent and stable properties in small particle size when the mass ratio of soft and hard monomer is 1∶0.
Keywords： waterborne epoxy resin； esterification and cyclic cleavage； graft polymerization； N-hy-droxymethyl acrylamide
收稿日期：2017-10-09；修回日期：2017-12-29。
作者简介：郭丹，女，1992年生，在读研究生，研究方向为水
性油墨连接料的合成。E-mail：455171217@qq。
合 成 树 脂 及 塑 料 2018 年第 35 卷
. 34 .表1 酯化率对涂膜性能的影响
Tab.1 Effect of esterification rate on properties of films 酯化率，%
附着力/级
吸水率，％耐盐水性能0
030.3748 h不泛白2509.6848 h不泛白5015.6948 h不泛白7525.0948 h不泛白1002
6.08
48 h不泛白
重要开发意义和实用价值［1-3］。
本工作先将环氧树脂用月桂酸酯化开环，再通过自由基接枝聚合的方法，在过硫酸铵（APS）的催化下将亲水单体甲基丙烯酸（MAA ）、功能单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（S t）和交联单体N -羟甲基丙烯酰胺（NMA ）接枝到环氧树脂的分子链上，用氨水中和后得到粒径小、稳定性好、性能优的水性环氧树脂，并分析了酯化率，软、硬单体配比和溶剂对体系性能的影响。1 实验部分1.1 主要原料
环氧树脂，工业级，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司生产；月桂酸，软单体BA：均为分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司生产；三苯基膦，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；乙酸乙酯，氨水：均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产；APS，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司生产；MMA，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司生产；硬单体MAA，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司生产；硬单体St，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司生产；NMA，分析纯，上海展元化工有限公司生产；去离子水，自制。1.2 试样制备 环氧酯的合成：将环氧树脂、月桂酸和三苯基膦加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，同时通入氮气，然后缓慢升温至110 ℃，使环氧树脂熔融并搅拌，反应1 h后测酸值，直至酸值小于5，得到环氧酯。
水性环氧树脂的合成：将环氧酯与乙酸乙酯加入四口烧瓶中，在温度为110 ℃的条件下混合均匀，缓慢滴加APS，MMA，MAA，BA，St，NMA的混合溶液，保温反应6 h。反应完成后减压蒸馏，除去溶剂乙酸乙酯，待温度降至70 ℃加入氨水中和，加水乳化得到水性环氧树脂乳液。1.3 测试与表征
保鲜膜切割盒傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用日本岛津公司的FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片；采用英国Malvern公司的MS-2000型激光粒度分析仪测试粒径；采用KOH-乙醇方法测试酸值；按GB/T 9286—1998测试附着力；按GB/T 1723—1993测试黏度，涂-4杯黏度计，室温。
2 结果与讨论2.1 FTIR 分析
从图1可看出：829 cm -1处为环氧基的特征吸收峰，1 508，1 609，1 656 cm -1处为苯环骨架C C 的特征吸收峰，2 363，2 872 cm -1处为脂肪族C—H 的特征吸收峰，1 250 cm -1处是C—O的特征吸收峰，3 447 cm -1处是羟基的特征吸收峰；酯化后829 cm -1处环氧基团的特征峰消失，证明酯化后的乳液中环氧树脂的环氧基已全部被打开［4-7］。
图1 环氧树脂酯化前后的FTIR
Fig.1 FTIR of epoxy resin before and after esterification
羟甲基丙烯酰胺波数/cm
-1
2.2 酯化率对水性环氧树脂涂膜性能的影响
从表1看出：水性环氧树脂浸入盐水中48 h均无泛白现象；当酯化率为0时，附着力为0级，吸水率最高，为30.37%；酯化率越高，附着力越差，即等级越高，吸水率下降；当酯化率为75％时，附着力为2级，吸水率最低，为5.09％。因为环氧基属于极性基团，而玻璃也是含有极性基团的，所以环氧基越多，即酯化率越低，乳液固化成膜后对玻璃的附着力越好，附着力等级越低；环氧树脂两端存在环氧基，在接枝功能单体时由于空间位阻大，使功能单体不能很好地接枝到环氧树脂分子链上，所以环氧基打开的越多，即酯化率越高，功能单体接枝成功的就越多，固化成膜后防水性越好，吸水率越低；但随酯化率增加，酯化开环时引入的亲水单体羧基就越多，导致了酯化率为100%时吸水率反而增大。因此，选择酯化率为50%作为最佳实验条件，此时附着力为1级，吸水率为5.69％。
第 2 期. 35 .罗口袜
2.3 软、硬单体配比对水性环氧树脂涂膜性能的影响
硬单体玻璃化转变温度高，在环氧树脂分子链上引入硬单体可以提高涂膜的硬度、耐磨性和强度；软单体玻璃化转变温度低，在环氧树脂分子链上引入可以提高涂膜的柔韧性和耐久性。从表2看出：当软、硬单体质量比为1∶0时，硬度最低，柔韧性最好，附着力最好，等级为0级；硬单体用量越多，体系柔韧性越差，附着力也降低。这是因为软单体选用的是BA，酯基是极性基团，玻璃也含
有极性基团，所以BA越多，附着力越好［8］。因此，软、硬单体的最优比例是1∶0。
大值。再加水时，聚集体不再拥挤，溶剂析出，黏度下降［9］。而且，体系稳定性较差，刚制成时是白乳液，20 h后呈无透明且分层。脱除溶剂后，改性后的环氧树脂溶于水，没有助溶剂的存在，乳液体系的黏度变化主要受加水量影响，所以同样固含量的情况下，没有助溶剂存在的体系黏度小。
表2 软、硬单体配比涂膜对性能的影响
Tab.2 Effect of proportion of soft/hard monomers on properties of films 软、硬单体质量比
硬度柔韧性附着力/级
1∶0HB 好
光碟制作
04∶12H 较好03∶13H 较差02∶13H 较差13∶25H 差21∶15H 无42∶3
5H
无4
2.4 溶剂对水性环氧树脂乳液黏度的影响
从图2看出：起始黏度相同的情况下，未脱除溶剂和脱除溶剂的体系随着加水量的增加，体系固含量发生变化，但在固含量相同的条件下，未脱除溶剂的水性环氧树脂黏度均比脱除溶剂的大，水性环氧树
脂在没有脱除溶剂的情况下，水性化的过程中黏度随着固含量的增加先上升后下降，主要是因为体系中存在胺盐和醇类亲水性助溶剂。加入中和剂的树脂在水稀释阶段，主要经历了树脂在体系中质量比的降低和助溶剂对水的比例降低两个变化。在稀释前期，树脂浓度的下降起主导作用，水的加入导致体系的黏度下降；随着水用量的增加，助溶剂对水的比例下降，达到一定程度后，混合溶剂的溶解能力下降，部分树脂析出，析出的树脂分子相互缔合形成聚集体，聚集体分子的非极性部分朝内，高极性的羧酸盐基团朝外，于是体系由溶液态变为聚集体分散态。继续加水稀释，聚集体越来越多，部分助溶剂溶解在聚集体内，使其体积膨胀，体积分数增大，聚集体越来越紧密，导致体系黏度上升，黏度增长持续到一定程度后，树脂分子间的作用力减弱，黏度达到最
综上所述，制备水性环氧树脂的最优配方是酯化率为50%，软、硬单体质量比为1∶0，且需脱除溶剂。2.5 粒径分析
按最优配方制备水性环氧树脂，测试其粒径，从图3可以看出：乳液的平均粒径为26.75 nm，测得的粒径分布指数为0.267，其粒径分布均一，体系的分散性和稳定性良好。
图2 溶剂对乳液黏度的影响
Fig.2 Influence of solvents on viscosity of emulsion
粒径/nm
图3 水性环氧树脂乳液的粒径分布
Fig.3 Particle size distribution of waterborne epoxy resin emulsion
3 结论
a）将环氧树脂开环制成环氧酯，再通过自由基接枝聚合将亲水单体、软硬单体和交联单体接枝到环氧酯分子链上制备了水性环氧树脂乳液。
b）当酯化率为50%，软、硬单体质量比为1∶0且脱除溶剂时，制备的水性环氧树脂乳液粒径小，分散性和稳定性好，固化成膜后的防水性和附着力最好。
郭 丹等. 水性环氧树脂的合成与性能（下转第43页
）
黏度/s
固体质量分数，%
第 2 期. 43 .
快速释放药物，表现为随着时间的增加，药物释放速率升高；10 h后，随着药物的溶解和渗出，药物释放速率逐渐趋于平缓；15 h后，药物释放比例达到90%以上，几乎完全释放了药物成分，可以预见通过控制高分子层的厚度、粒径等手段能够实现纳米微胶囊的释药可控性。
3 结论
a）采用高压静电喷雾法制备了具有球状结构、颗粒均匀的纳米海藻酸钠/壳聚糖微胶囊。
b）纳米海藻酸钠/壳聚糖微胶囊能够有效控制啶虫脒的释放。纳米缓释微胶囊的药物释放规律：当波长为250 nm时，吸光度和啶虫脒浓度的定量计算关系为y=0.095 2x-0.000 6。
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Fig.3 UV absorption spectra of acetamiprid
朱茂电等. 纳米缓释微胶囊的制备及其缓释性能
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（上接第35页）200300400500600
波长/nm
a 紫外吸收光谱
b 标准曲线
吸
光
度
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
510
啶虫脒质量浓度/(mg·L-1)
1520
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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