《陶瓷学报》
JOURNAL OF CERAMICS
第32卷第2期2011年6月
Vol.32,No.2Jun.2011
文章编号：1000-2278（2011）02-0256-13
杜振波
郜盛夏
曾人杰
（厦门大学材料学院，福建厦门３６１００５）
摘要
介绍了高膨胀系数(α)、低软化温度（T f ，俗称熔点）、高电阻率(ρ)无铅微晶封接玻璃的发展和研究现状。分析了元素周期表中Pb 对角线及其邻近元素的氧化物在玻璃中替代PbO 的可能性，探讨了富含常见玻璃生成体氧化物、有条件形成玻璃氧化物的无铅微晶封接玻璃。详细讨论了富含Bi 2O 3微晶封接玻璃的成分设计、制备工艺、主要性质和产品开发情况。得到如下结论：富含PbO 的微晶封接玻璃能获得高α、低T f 和高ρ；但因其对环境有害已逐渐被法律所禁止。富含玻璃生成体SiO 2、P 2O 5、B 2O 3、As 2O 3、GeO 2或Sb 2O 3系统的无铅微晶封接玻璃，或因其不能同时兼顾高α、低T f 、高ρ（如SiO 2、P 2O 5或B 2O 3），或因该氧化物的毒性（如As 2O 3）、成本高（如GeO 2），或因其制备条件苛刻（如Sb 2O 3），而应用受限。有条件玻璃生成体Al 、V 、Te 、Mo 、Se 和Ti 的氧化物中，富含Al 2O 3的玻璃因α低和Tf 高而未发现有作为无铅微晶封接玻璃主要成分的相关报道；其他或者因其毒性（如V 2O 5）、成本高（如Te 、Mo 或Se 的氧化物）等，不适合作为家用电器电热管用的金属-金属间封接；含TiO 2的玻璃因极易析晶及α低而未发现有作为无铅微晶封接玻璃主要成分的相关报道。富含元素周期表中Pb 对角线及其邻近元素Sn 、In 、Tl 或Bi 氧化物的无铅微晶封接玻璃，或因制备工艺苛刻（如SnO ），或因该氧化物的毒性（如Tl 2O 3）、成本高（如In 2O 3）而应用受限；富含Bi 2O 3的无铅微晶封接玻璃，无毒且同时兼具高α、低T f 、高ρ的特点，适用于家用电器中金属-金属间的封接。关键词熔点；铋；焊料；金属；加热器中图分类号：ＴＱ１７１．７３＋３文献标识码：Ａ
１引言
１．１高膨胀系数、低软化温度、高电阻率封接材料
用于电子电气设备（如家用电器）中的金属-金属间封接的材料一般应具有以下性质：
（1
）满足与金属相近的高膨胀系数（α，单位/℃）。一般而言，封接需使两者的α值尽可能接近，以使封接后产生尽可能小的应力
[1,2]
；如果热膨胀系数的差值
△α>0.5×10-6/℃[3]，则在封接界面产生较大的内应力；应力一旦超过封接界面的极限将形成裂纹，使封接件遭到破坏[3]。一般要求在玻璃转变温度（T g ）以下，两者的热膨胀曲线基本接近[3]。
（2）封接温度低。封接温度过高易导致金属管材的损坏及操作不便，作为封接材料的玻璃，一般要求其熔点（严格说是软化温度T f [4]，单位℃）要低。
（3）高电阻率ρ。作为电子电气中金属-金属间
封接材料应具有高ρ的特性，
以减少漏电损耗、提高承受高电压的能力及提高整体安全系数。一般来说，电子电气中金属-金属的封接要求封接材料的log (ρ)150>10，log(ρ)20>15[5]。
１．２微晶玻璃作为金属－金属间封接材料
用于电水壶、热水器等家用电器中的电热管，其端部金属-金属间的低端封接材料常用有机硅橡胶或环氧树脂，其α值远低于金属，且耐热性差、易老化。金属-金属封口处要求高的电绝缘性，限制了金属焊料的应用。一般玻璃无法同时满足高α值、低T f 、高ρ的要求。富含PbO [6]的玻璃，可达到与金属相匹配的高ρ值，也容易获得较低的T f ，使封接在较低的温度下进行，避免封接温度过高对金属管材造成不利影响；控制玻璃中碱金属氧化物（R 2O ）和碱土金属氧化物（RO ）的含量，可获高ρ[3]。把玻璃微晶化，可提高其机械强度和化学稳定性。微晶玻璃（glass ceramics ，又称玻璃陶瓷）中必然存在玻璃相，其量如能控制得
收稿日期：2011-02-23
通讯联系人：曾人杰，E-mail:rjzeng@xmu.edu
表１富含ＰｂＯ的微晶封接玻璃基础配方（ｗｔ．％）
Tab.1The basic compositions of Lead-rich sealing glass ceramics受话器
No.ZrSiO 4
Al 2O 3ZnO PbO Pb 3O 4B 2O 3H 3BO 3
SiO 21[22]- 2.010.075.0-10.0- 3.02[22] 4.8 1.411.471.3-8.4- 2.6
3[13]
- 3.85~8.93
--56.52~76.92
-15.38~26.79
3.85~
4.76
当，封接时玻璃料仍有较好的流动性与金属管材润湿，提高封接的气密性，还能增加样品的表面光泽度。１．３富含ＰｂＯ／Ｐｂ３Ｏ４的高膨胀系数、低软化温度、高
电阻率微晶封接玻璃及无铅化趋势1.3.1该型微晶封接玻璃基础配方及其研发现状
传统上，高α、低T f 、高ρ微晶封接玻璃的配方中富含PbO 。PbO 是一种典型的中间体[7]，在玻璃中含量可高达60~80wt.%。PbO 在玻璃中形成螺旋型链状结构[8,9]，这种结构在受热时会表现出较大的α[10,11]；较多的PbO 导致玻璃的Tf 较低[12]，
更易于封接。有些高α、低T f 、高ρ微晶封接玻璃的原料配方富含Pb 3O 4[13]。Pb 3O 4由Pb 4+构成[PbO 6]八面体的链组成，这些链之间是以Pb 2+的[PbO 3]方式连接[14]。在玻璃中，“由于Pb 4+的离子半径比Pb 2+小得多，按照迪采尔场强值划分”，Pb 4+应属于中间氧化物（在有游离氧[O]的条件下可进入玻璃网络）
，“而Pb 2+则起到了网络外体的作用”
[7]
；Pb 4+在玻璃网络中以[PbO 4]存在，即使在很高浓度仍能形成玻璃[7]。Pb 3O 4熔入玻璃后，[PbO 4]代替[SiO 4]形成网络；同时，大量的Pb 2+以网络外体存在[7]；此时，网络结构变得疏松，玻璃的α变大。
此外，为获高ρ，基础配方中不宜含R 2O 或RO [3]。国外对微晶封接玻璃的研究较多[15-17]，富含Pb
O 的微晶封接玻璃基本上以PbO －B 2O 3系统玻璃为基础，如：R 2O －PbO －B 2O 3－SiO 2(R=Li,Na,K),F －Al 2O 3－PbO －B 2O 3－SiO 2,ZnO －PbO －B 2O 3－SiO 2,RO －PbO －B 2O 3－SiO 2(R =Ca,Ba,Sr)等系统[2,3,18-21]。常见的ZnO-PbO-B 2O 3系统玻璃[22,23]，α值为5.5×10-6~9.0×10-6/℃，封接温度为500~650℃。
富含PbO 的微晶封接玻璃基础配方如表1所示。1.3.2微晶封接玻璃的无铅化要求
欧盟2006年7月1日开始启动“RoHS （有害物
质限制）”指令，对电子电气产品（包括大型家用电器、小型家用电器、通讯设备等8大类，但暂不包含大型工业设备）中铅含量做了严格规定，铅含量必须小于1000ppm [24]（即0.1wt.%）；日、美、俄等国也相继出台“电器及电子设备废弃物处理法”，对电子设备中铅含量做了严格规定[25]。更重要的是，我国自2007年3月
起施行“电子信息产品污染控制管理办法”[26]
，全面限
制和禁止电子、家电类产品使用含铅的材料。2010年1月1日，美国加利福尼亚州开始实施“无铅法案（AB1953
）”并作为《加州健康与安全法规》的相关条款开始强制实行，主要涉及与饮用水相关的管道、阀门及加热器具（如电热壶）等[27]。世界范围内对铅的含量限制日趋严格，“无铅化”的趋势已十分明朗。微晶封接玻璃的无铅化，已经成为很多家用电器，如热水器、电热壶等生产和出口的技术关键和瓶颈。因此，研制高α、
低T f 和高ρ无铅微晶封接玻璃，具有重大的知识产权、
经济和技术意义。２高膨胀、低软化温度、高电阻率无铅微晶封接玻璃的配方选择及研究现状
２．１无铅微晶封接玻璃的研究概述
国内已有无铅微晶封接玻璃的综述文章[5,10,12,28-36]。文献[5,32-34]对富含V 2O 5系统、V 2O 5-P 2O 5系统无铅微晶封接玻璃进行了综述；文献[31,37,38]提到了ZnO-SnO -P 2O 5系统无铅微晶玻璃的研制，文献[39-41]对富含SiO 2系统无铅微晶封接玻璃进行了研究；但如下文所述，以上的无铅微晶玻璃系统都不能完全符合同时具有高α、
低T f 、高ρ的家用电器金属-金属间封接要求。本文将着重对富含Bi 2O 3无铅微晶封接玻璃进行详细论述，上述文献只有少数提到富含Bi 2O 3的微
备注：作者对文献［１３］的数据进行了形式上的转换
３２Ｇａ
３３Ｇｅ
３４Ａｓ
５０Ｉｎ
５１Ｓｎ
５２Ｓｂ
８１Ｔｌ
８２Ｐｂ
８３Ｂｉ
ⅢＡ
ⅣＡ
ⅤＡ
Li 2O Na 2O K 2O CaO SrO BaO MgO Al 2O 3SiO 2SO 3α(×10-6/℃,25~300℃)
导热胶带
T f (℃)1.2
7.4
5.0
1.9
2.9
8.7
1.3
3.4
68
丹参提取物0.1
9.25
675
表２高富含ＳｉＯ２的微晶封接玻璃基础配方（ｗｔ．％）
［４２］
Tab.2The basic composition of SiO 2-rich sealing glass ceramics (wt.%)
晶封接玻璃，且这些文献[5,32]的主要作者认为，富含Bi 2O 3微晶封接玻璃由于“Bi 2O 3的成本太高、使用量大，而且封接温度偏高、α值太大，影响了其在实际中的应用”；此外没有详述具体的制备工艺，也没有涉及到此种玻璃的产业化问题。
２．２无铅高膨胀系数、低软化温度、高电阻率微晶封
接玻璃基础配方选择原则
为获高α、低T f 、高ρ无铅微晶封接玻璃，根据元素周期表里元素性质相近的对角线和相邻规则，可代
替Pb 的元素有锡（Sn ）、铟（In ）、铊（Tl ）和铋（Bi ），详见图1；还应该考虑常见的富含玻璃生成体SiO 2、B 2O 3或P 2O 5的系统；此外，一些中间体氧化物（如V 2O 5、Al 2O 3等）能够与其他氧化物形成玻璃（即有条件形成玻璃）也应考虑在内。
２．３非富含Ｂｉ２Ｏ３无铅微晶封接玻璃之基础配方及
其研发现状
2.3.1富含玻璃生成体SiO 2的无铅微晶封接玻璃之
基础配方及其研发现状
（1）高富含玻璃生成体SiO 2的无铅微晶封接玻璃
SiO 2是最常见的网络生成体。基于成分相似有利于润湿进而易于封接的原则，高富含SiO 2的玻璃常作为玻璃-玻璃间封接[6]。Philips 公司的专利[42]有以SiO 2系统为主的无铅微晶封接玻璃，
其配方见表2。一般而言，富含SiO 2的微晶封接玻璃，由于[SiO 4]形成的三维网络，结构紧密，α值会较小[6]，与金属不匹配；同时，T f 也会较高，常加入R 2O 和RO 来降低T f 提高α，但又因R 2O 和RO 在玻璃中作为网络外体存在（以R 1+或R 2+形式
），结果是导致ρ下降[3,6]，难于符合金属-金属间封接的要求。Philips 专利中[42]，α值虽已达9.3×10-6/℃，但用于金属-金属间封接仍偏低，金属材料的α一般在11×10-6/℃以上；专利中样品T f 为650℃左右，对金属的封接而言，T f 偏高；该专利的样品ρ偏低，
其log(ρ)250=8.85，log(ρ)350=7.00，这是因为配方中含有相当数量的R 2O 和RO 会降低ρ。
所以，此类无铅微晶封接玻璃不适于高压电器或
家用电器中的金属-金属间封接。Philips 公司专利[42]是用作灯管中玻璃-玻璃或玻璃-金属间的封接。
（2）富含玻璃生成体SiO 2的高α无铅微晶封接玻璃
Ghosh 等[43]制出高α的富含SiO 2无铅微晶封接玻璃，配方及α值如表3所示。这些样品的封接温度高达650~700℃[43]。表3的BaO-CaO-Al 2O 3-SiO 2系统玻璃（简称BCAS 系统）样品（BCAS2~BCAS5）中，SiO 2的含量均小于28.2wt.%。Ghosh 等认为，配方中有较多、原密度为5.72×103Kg/m 3（高于SiO 2）的BaO ，会导致玻璃的密度的提高[43]。但是，BaO 是网络外体[44]，经典理论认为它在玻璃中的主要作用是破坏
网络，（即“断网作用”[6]
，从而降低玻璃的密度和提高α。
所以，Ghosh 等的解释不很合理；但是，Ghosh 等的确指出，SiO 2较少的BCAS 系列玻璃样品密度均在3.90×103Kg/m 3左右；而含SiO 2较高的BCAS 系列玻璃样品密度仅3.3×103Kg/m 3。本文作者认为，重要的原因之一应该是，SiO 2较少的BCAS 系列玻璃样品含有中间体氧化物Al 2O 3，
BaO 和CaO 等网络外体
No.Li 2O Na 2O MgO Sb 2O 3ZnO SiO 2B 2O 3P 2O 51[40]9530.324.154.25 2.42[41]
9
5
3
0.4
21
58.2
1
2.4
表３富含ＳｉＯ２的ＢａＯ－ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｓｉ
Ｏ２系统微晶玻璃基础配方（ｗｔ．％）和α［４３］Tab.3The basic composition and αof SiO 2-rich sealing glass ceramics in the BaO-CaO-Al 2O 3-SiO 2system (wt.%)No.BaO CaO Al 2O 3
SiO 2Other ingredients
α（×10-6/℃，RT*~T g ）log(ρ)750
T g (℃)Density (g/cm 3)BCAS135.015.0044.0 6.09.2 6.87665 3.33BCAS250.07.8 4.828.19.311.2 6.75623 3.82BCAS352.98.8 5.125.37.911.6 6.45611 3.86BCAS455.69.2 5.525.3 4.411.9 6.38609 3.89BCAS5
57.4
8.8
5.4
22.1
骨刺消痛膏6.3
12.4
5.25
608
3.93
备注：＊ＲＴ为室温（℃）
表４富含ＳｉＯ２的Ｌｉ２Ｏ－ＺｎＯ－Ｓｉ
Ｏ２微晶封接玻璃基础配方（ｗｔ．％）Tab.4The basic composition of SiO 2-rich sealing glass ceramics in the Li 2O-ZnO-SiO 2system(wt.%)能提供[O]，促使Al 2O 3以[AlO 4]的形式进入玻璃网络中[44,45]，导致玻璃的密度提高。一般而言，用RO 取代R 2O 会提高玻璃的ρ[6,46]，但当BaO 和CaO 等在玻璃中超过R 2O 占主导地位时，则会导致玻璃系统的ρ降低[46]；实际上，Ghosh 等的样品
的log(ρ)750随BaO 含量的增大而快速减小。虽然，伴随着BaO 含量的增大，T g 呈下降趋势（见表3），但总体上仍然过高（T f 一
立式导热油加热器般比T g 大几十到几百℃[47
]
）；α虽可达12.4×10-6/℃，但ρ过低。综合这些因素，不适合用作本文综述的高α、低T f 、高ρ无铅微晶封接玻璃。
此外，袁坚等[39-41]研究了富含SiO 2无铅微晶封接玻璃，结果表明：MgO-Al 2O 3-SiO 2系统玻璃的α低至1.8×10-6~3.9×10-6/℃[39]；P 2O 5为成核剂的Li 2O-ZnO-SiO 2系统的α值可达11.8×10-6~16.1×10-6/℃，能与镍、镍合金及1010钢等金属的α值匹配[40,41]，配方见表4；但这些研究中均未提及ρ。由表4可见，两种玻璃配方均含一定量的R 2O 及RO ，样品的ρ应较低[3]，达不到家用电器金属-金属间封接对绝缘性的要求。2.3.2富含玻璃生成体P 2O 5的无铅微晶封接玻璃之基
础配方及其研发现状
对于富含玻璃生成体P 2O 5的无铅微晶封接玻璃[35]，基本结构单元是[PO 4]磷氧四面体；与硅酸盐和硼酸
盐玻璃结构不同的是，在[PO 4]的4个键中有1个磷氧双键P ＝O ，这使得四面体一顶角变形；因此可将玻璃态P 2O 5近似看成是层状结构。由于P ＝O 的存在，每个[PO 4]四面体只和3个[PO 4]四面体而不是和4个四面体共顶连接，网络的连接程度及完整程度显然低于硅酸盐，导致磷酸盐玻璃化学稳定性较差，软化温度较低[35]。富含P 2O 5无铅微晶封接玻璃的α、T f 和化学稳定性之间不能同时兼顾[12,31]，
通常需在此类微晶封接玻璃中加入其他氧化物来改善化学稳定性、α、流动性等[36]。但是，这种方法又具局限性，例如，有文献提到加入SnO 可降低此种玻璃的T f [31,36]并改善其在封接时的流动性[5,36]；但由于Sn 2+在生产过程中容易氧化，增加了制备工艺复杂度且降低了化学稳定性，详见下文所述；又如加入SiO 2、B 2O 3或Al 2O 3等虽使稳定性提高，但使α降低，T f 上升[31]。在富含P 2O 5的微晶封接玻璃中，目前研究较多的是ZnO-SnO-P 2O 5系统，将在下文介绍。
2.3.3富含玻璃生成体B 2O 3的无铅微晶封接玻璃之
基础配方及其研发现状
B 2O 3是一种常见的玻璃生成体氧化物。含一定量或少量B 2O 3的玻璃已包含在本文综述到的其他系统，如上述的富含SiO 2系统或下文的富含V 2O 5、
tf2o表５富含Ｖ２Ｏ５的微晶封接玻璃基础配方（ｗｔ．％）
［５５］
Tab.5The basic composition of V 2O 5-rich sealing glass ceramics (wt.%)
No.Sb 2O 3Al 2O 3ZnO V 2O 5B 2O 3P 2O 5β-eucryptite
α(×10-6/℃,RT~350℃）
Tf (℃)110.0--58.00.531.520.07.03622
6.0
2.0
1.0
60
1.0
30
28.0
7.2
365
Bi 2O 3或SnO 的系统中，详见表4~6。富含B 2O 3的玻璃对玻璃熔炉耐火材料有腐蚀且成本高[42]。富含B 2O 3的微晶封接玻璃的性质与富含SiO 2的玻璃类似：α较低和T f 较高[35,36]，需要加入其他氧化物来调整玻璃的性能，但又有局限性；例如加入RO 或R 2O ，可使α变高、T f 降低，但会使ρ降低[3]，因而难同时满足高α、低T f 和高ρ的要求，以至于不能满足家用电器中金属-金属间封接的要求。
2.3.4富含其他玻璃生成体的无铅微晶封接玻璃之基
础配方及其研发现状
玻璃生成体的氧化物还有：GeO 2、As 2O 3和Sb 2O 3[44,48]。文献未见有富含玻璃生成体GeO 2的无铅微晶封接玻璃，这也可能和原料GeO 2较为昂贵[49]有关。富含玻璃生成体As 2O 3和Sb 2O 3的玻璃，都要求冷却速度足够地快[44]，
并且As 2O 3有剧毒[50]；它们都不适合做成家用电器用的无铅微晶封接玻璃。
2.3.5富含有条件形成玻璃氧化物的无铅微晶封接玻
璃基础配方及其研发现状
有条件形成玻璃的有Al 、
V 、Bi 、Te 、Mo 、Se 、Ti ，等氧化物[44]。Mo [51]和Se [52]的氧化物因成本问题，不适合作为生活电器用金属-金属间封接。
由于Al 2O 3中Al-O 键较强，富含Al 2O 3的玻璃α较小且封接温度过高[46]，不宜作为本文所述之高α、低T f 和高ρ无铅微晶封接玻璃的主要成分。也有文献指出，金属-玻璃用的封接玻璃应避免富含Al 2O 3[46]；用于金属-玻璃间封接的封接玻璃对α要求比金属-金属间的封接玻璃略低，故金属-金属间封接玻璃也应避免富含Al 2O 3。
富含TiO 2的玻璃一般作为高散光学玻璃[7,46]。TiO 2在玻璃中的作用属网络中间体氧化物[45]，在有多余[O]存在时，Ti 能进入玻璃网络[45,46]，从而降低α，这种效应在硅酸盐玻璃中尤为明显[46]；
由此可推知，含TiO 2的玻璃并不适合作为需要高α的金属-金
属间的封接材料。富含TiO 2的玻璃由于其α值较低，最多只能用于玻璃-玻璃间的封接；可能是由于上述的原因，作者未能发现TiO 2作为本文所述高α、低T f 和高ρ封接玻璃主要成分的相关报道。
Te 氧化物可作为其他一些玻璃系统，如R 2O-Tl 2O 3-TeO 2-V 2O 5-P 2O 5[33]的重要配方成分之一；但TeO 2价格昂贵[5]，且Tl 2O 3有剧毒[5,34,53]（详见下文），限制了其应用。
V 2O 5能与许多氧化物形成玻璃，而且有较大的玻璃形成区[33]。钒离子以[VO 6]八面体的形式进人到玻璃网络结构中[54]。李长久等综述了富含V 2O 5无铅微晶封接玻璃的基础配方及研发现状[33,34]，提到有些富含V 2O 5无铅微晶封接玻璃含Tl 和Te （如：R 2O-Tl 2O 3-TeO 2-V 2O 5-P 2O 5[33,34]），此类封接材料由于引入了剧毒的Tl 2O 3和昂贵的TeO 2而限制了使用。李长久等还综述了不含Tl 2O 3和TeO 2的ZnO-V 2O 5-B 2O 3系统无铅微晶封接玻璃[33,34]，此系统有较低的T f 、较大的介电常数和良好的化学稳定性；有专利[55]介绍了Sb 2O 3-V 2O 5-P 2O 5系统无铅微晶封接玻璃，T f 在362~370℃之间[55]；并且用β-锂霞石（β-eucryptite ）作为填料对α进行调整，使得α最高仅7.5×10-6/℃。但V 2O 5在蒸气状态[33]甚至普通状态下[56]都有毒；熔融的V 2O 5腐蚀性，能侵蚀熔炉用的主要耐火材料或SiO 2、石墨、甚至铂等坩埚[56]，V 2O 5价格也较贵[33]，这都限制了富含V 2O 5的无铅封接微晶玻璃的制备与使用，它一般不用于家用电器，主要用在集成电路、等离子显示面板（PDP ）、荧光显示管（VFD ）等电子产品的封接材料中[33]。富含V 2O 5配方例子见表5。2.3.6富含SnO 无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研
发现状
Sn 与Pb 同属第Ⅳ主族元素，根据元素周期表的相邻规则，两者有着相似的原子结构。Sn 2+的外电子层结构与Pb 2+类似，而且晶态SnO 中也具有不对称
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