Vol.12,No.2Apr.2021
第12卷第2期2021年4月
有金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
文章编号:1674-9669(2021)02-0056-10 DOI ： 10.13264/jki.ysjskx.2021.02.008
引文格式：张川，周勤，徐冲，等.Bi 2MoO =的形貌调控及其应用研究进展口有金属科学与工程,2021,12(2): 56-65.
Bi 2MoO =的形貌调控及其应用研究进展
张川，周勤，徐冲，刘新，谭颖，黄微雅
(江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州341000)
摘要：光催化技术是解决环境污染、能源危机以及微生物净化的有效手段之一，在半导体领域得到 了广泛的应用和飞速的发展，其中Bi 2MoO =因其具有较强的可见光响应性能和较窄带隙，逐渐成为光 催化领域的研究热点。然而，Bi 2MoO =较差的化学表面形态和缓慢的载体迁移速率也限制了 Bi 2MoO = 光催化材料的实际应用$经研究发现，形貌调控是增强钮系光催化性能的有效方法。本文总结了近年 来Bi 2MoO =光催化剂的形貌调控和应用研究进展，分别从Bi 2MoO =的形貌分类、制备方法及其应用等 方面进行综述，探讨了反应时间、温度以及溶液pH 值等因素对Bi 2MoO =形貌的影响，对Bi 2MoO =形 貌调控的未来发展趋势和面临的挑战进 &关键词：Bi 2MoO =；光催化；形貌调控'制备方法；应用研究中图分类号:TF111.3；TG146 文献标志码:A 电子围栏技术Morphology control of Bi 2MoO 6 and the research progress
of its application
ZHANG Chuanqun, ZHOU Qin, XU Chong, LIU Xin, TAN Ying, HUANG Weiya
(Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China )
Abstract ： Photocatalytic technology is one of the effective means to solve environmental pollution, energy
crisis and microbial purification, which has been widely used and developed rapidly in the semiconductor field. Among them, Bi 2MoO 6 has become a research hotspot in the field of photocatalysisdue to its strong visible light response performance and narrow band gap. However, the practical application of Bi z MoO e is
limited due to poor chemical surface morphology and slow carrier migration rate. Previous studies have proved that morphology adjustment is an effective method to enhance the photocatalytic performance of bismuth. In
this paper, the research progress of morphology control and application of Bi 2MoO 6 photocatalyst in recent years was summarized,including morphology classification, preparation methods and applications. In addition,
the factors affecting the morphology of Bi 2MoO 6 were also discussed, including reaction time, temperature, and pH value of the solution. Finally, the research direaction and challenges of Bi 2MoO 6 morphology control were proposed.
Keywords ： Bi 2MoO 6； photocatalysis; morphology control; preparation method; application research
收稿日期：2020-10-15
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21607064,21707055)；江西省自然科学基金青年重点资助项目(20192ACBL20014,20192ACBL21011 )；
江西省自然科学基金资助项目(20181BAB203018,20181BAB213010)；清江青年人才支持计划(JXUSTQJYX20170005)
通信作者：黄微雅(1981-)，女，副教授，主要从事功能化介孔材料的设计与制备、废水中污染物的吸附去除/光催化技术的研究工作)E-mail ：
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第12卷第2期张川，等:Bi2Mo06的形貌调控及其应用研究进展57
随着社会经济的迅猛发展，环境污染日益成为人们生产生活中的重大问题。除此之外，全球能源枯竭⑴和超级细菌、病毒的流行囚严重威胁人类生存发展o光催化技术作为一种高效低廉、绿安全的环境友好型技术，逐渐受到全世界科学家的关注。光催化技术不仅在氢能生产、能量转化、污染物降解还原
的性能f细菌的和显出良好的效果，在医疗卫生人们带大的好叫为世界环境污染、能源
生物菌化的重解之一［7"8］O1972年Fujishima Ti0*作为光催化剂进行光解,Ti0*光催化受关注［9-11］o Ti0*的能带大(3.2eV)，能能中的紫外光，能的低旳t#,
o此，发光的新型光催化成为光催化的。
近年来，钮酸钮(Bi*Mo06)作为一类新型可见光响应光催化受的关注。1, Bi*Mo0)是具有奥利维里斯(AuciviEEius)层状特征的化物，能带(2.5〜2.8eV)、低毒、好、低廉、能的能，高太阳能的效率［10&16<19#。因此,Bi$Mo06光催化材料逐渐成为光催化的。，Bi$Mo06的<、光效低、的化学和缓的载体迁移阻碍Bi$Mo06光催化的广泛！20#。因此，必-Bi$Mo06行改高光催化活。常用的改法貌调控!21<22#、离子掺杂!23#、光敏化、异质结別o中形貌调控高光催化活的最效之一。
%
/
Fig.1The crystal structure of Bi2MoO6(1)
Bi2Mo06属于典型的钙钛矿层状结构，具有稳定的化学结构和良好的可调能，在貌上行精准调控o催化
剂形貌的改变可以显著提高光催化性能，采不同的法和反应条件成貌各的Bi2Mo06晶体。在新能源的和微生物抗菌
化领域中起到巨大作，具体解产氢!23#、C0*还原!10#、抗生素降解!10#、染降解、重金属污染物还原!25#、细菌。此,Bi*Mo06晶体貌调控
于得良好能的光催化重意义。
本文基于Bi2Mo06的貌结构，通过论述外在因素对Bi2Mo06晶体形貌的影响，综析Bi2Mo06晶体在污废水降解中的生物抗菌和
能源方向的应用，重点阐述Bi2Mo06形貌的结构特、成法影素，一步归纳与总结Bi2Mo06光催化相关的报道，并对未的
趋势行展望。
1常见B#2MoO6形貌分类
Bi2Mo06作为一类AuriviEEius氧化物，是一种很有潜力的!型半导体㈤26#。如图2,Bi2Mo06晶体由交替的钙钛矿［Mo06#八面体层和［Bi202#2+层组成，通过共顶点的式互相，晶体结构属于正交晶相，
隶属于Pca21，高导性。导Bi2Mo06的晶体貌受法、条件种因素的影，最成不同的貌结构。在：条件下,Bi2Mo06在(200)、(020)方向上存在更多的重结构，此在2晶上存在生，最得到的产物均为几纳米厚的Bi2Mo06纳米薄片。
图2Bi2MoO(的晶体结构图(2)示意
Fig.2The crystal structure of Bi2MoO6
同时，形貌特征还是影响Bi2Mo06晶体光催化性能的重素之一。原能比j 、能带结构结构素导的催化改性，高了光催化活。Bai
采
58铭板
有金属科学与工程2021年4月
溶剂热法合成Bi2MoO6中空介孔纳米材料，由于其具有较高的比表面积和空心介孔球结构，所得的Bi2MoO6中空介孔微球在光照下对TC具有更高的光催化活性旳。在形貌主体上，Bi,MoO6晶体可分为一维、二维和三维形貌结构。在表现形式上,Bi,MoO6晶体也可分为薄膜状、片状、线状、棒状、星形、球状等多种形貌。不同形貌的Bi,MoO6晶体降解污染物的光催化性能不同㈣。如张琴等制备的在降解甲基橙溶液，相较于纯片状结构其光催化效果高80%㈣。，改变Bi2MoO(的形貌能较 tf2o响催化的光催化活性。
1.1Bi2MoO6薄膜
Bi2MoO(薄具有光，的叫由于比表面积较大，薄厚度略薄，结晶性能良好，其独特的平面结构能，光-空穴对的有效分，在催化光催化性能面具有
的［31-32］O，Bi,MoO6薄在光电催化和水污染等方面的较为的。Bi,MoO6薄制备通常所的方法为非
晶合法和化溶液法，所制备出的Bi,MoO6薄膜均具有可见光响应，在光’换和提高能的效面，具有良好的光催化性能。等采用非晶合法在ITO上制备了Bi,MoO6薄膜，薄膜厚度约为69nm，可光下能产生较强的光，在40089下的光效率可 2.14%44)。等化溶液制备：在硅衬底上制备合化比的一晶相Bi#MoO6薄膜，Si(100)为基板、1,2-丙三为溶剂合，可制备的薄。当溶剂换为乙二，所制备的薄表面多孔㈣。，不同溶对薄的表面形貌也，对2种薄光，的薄具有更好的光
发光特性血詞。
1.2 Bi2MoO6纳米片
纳片Bi,MoO6常见的形貌结构［36］。制备Bi2MoO6纳片的法为法和溶法，
図、度、体溶液的pH㈣等工艺条件调整Bi,MoO6纳片的形貌大小网，其一化的片状结构，最终实现光催化性能的升。Bi,MoO6纳片具有较高的比表面积、稳定性好、形貌结构规、在荷运输㈣、增强可见光吸收、高储能能力和抑制光-空穴对的重组等面具有良好的作叫同时，Bi,MoO6纳片可通液体辅助法的法合成，在控制催化形貌和光催化降解等方面有的。如胡海琴等在制备片状Bi,MoO6纳米材料过程中液体［BMIM］Br作为反应溶剂，以N-甲基咪：、漠代正丁烷作为原料合成离子液体［BMIM］Br，后液体辅助水热法合成片状Bi,MoO6形貌［41］。结果显示'液体越多，纳片结构厚度越厚并且形貌越匀。对其光催化降解性能的研究表明，液体量为
1.2mL，对结晶紫的降解效率高达95.29%［41］，比没
加离子液体形成的纳片的效果更为显著。
1.3Bi%MoO6纳米线
Bi z MoO s纳线属于一维纳米材料，具有纳米尺寸和相关的晶体效的。因此，对一维Bi2MoO6材料的制备在近年来备受关注。但一维无机纳材料涉及力和动力，一个复杂的长程。由于其高的比表面积和特殊的形貌结构，对一维无机纳米材料言，只要和实验参数有微化，就可能完全不同的实验结果，故合成一维纳米材料较为困难的。目前，一维纳材料的制备方法•采用气相法、模板法、溶剂热/水热法、沉积和电纺丝法等方法〔斗讥其中气相法制备一维纳材料
最多的方法，其操作较简单易。如Dai等采用
法，将碳纳管与氧化物和卤化物，成功的合成出长度为20|!m，直径为2~30nm的碳纳实心棒［43］。目前，制备Bi2MoO6一维纳材料多溶/纺丝
［46］和沉积/的法，制备的纳线表面相对光旳，晶体好，具有较大的比表面积［48］,
易与其化合物形成结，有助于增光催化性能。Zhao等采用静电纺丝结合煨烧工艺，成功制备了长度可
达几毫米，直径约为100~150nm的一维(1D)"-Fe2O/Bi2MoO6异质结构。Fu等通过电沉积法成功制Bi2MoO6纳线，沉积前体由氧化和氧化组成，纳线长受氧化的催化控制，前驱体在450!下的空气氛围中2h，即可获得长度约为20!m，直径为100nm的Bi2MoO6纳米线㈣。
1.4 Bi%MoO6微球
1.4.1实心Bi2MoO6微球
实心Bi2MoO6纳微球主要由Bi2MoO6纳片组成，在形成过程中,Bi2MoO6原核沿着定的
长逐渐形成Bi2MoO6纳片，而后在固有的晶体结构和外作用力的下，组装的式形成实心Bi2MoO6微球［50］o微球结构可较多的密孔［51］，增加微球的比表面积，高光在微球表面的效，和一晶相的Bi2MoO6纳片相比，Bi2MoO6微球具有更高的光利用效率。制备实心纳
微球最的法为溶剂热法和法。如纯等法制备200nm晶匀积形成的
第12卷第2期张川，等:Bi2MoO6的形貌调控及其应用研究进展59
实心Bi2MoO6微球，用罗丹明B（RhB）作为探针反应研究了其可见光催化活性冋。Xu等采用柠檬酸钠在水热条件下从BiOI微球相变制得了Bi2MoO6分级微球,Bi2MoO6分级微球尺寸大小随着柠檬酸的用
量而发生变化，在不含柠檬酸的反应中，存在大量的纳米棒和纳米板，逐渐增大柠檬酸的用量，可以生成大量纳米微球网。对Bi2MoO6晶体微球进行光催化性能测试，结果显示在60min内对RhB的降解率能达到889，而相对应的Bi2MoO6纳米板则在90min对RhB的降解为35.5%，这极大地说明形貌的改变能影响Bi2MoO6晶体的光催化性能叫
1.4.2中空Bi2MoO6微球
中空Bi2MoO6纳米微球与实心Bi2MoO6微球类似，大量的Bi2MoO6纳米而成，但其内部为中结构，微球表面粗且相对[29],
心Bi2MoO6微球大的比表面积，对光的反射利用率。，中空Bi2MoO6纳米微球的光催化性能Bi2MoO6纳米和心Bi2MoO6纳米微球。
，中空结构的形，能的，可以分在中内部的部分微球相反应,
光催化活性的果。在制中Bi2MoO6纳米微球的中，使用的制的中结构，采用板、
化学沉积等[52-54]，形成结进行制[55]"
等Bi2MoO6BiOI在晶体结构的
性，以BiOI为板，化制得到Bi2MoO6中微球，以，结果表明在80min内降解率达到100%[29]。
1.4.3类花状Bi2MoO6微球
类花状Bi2MoO6纳米微球是基于Bi2MoO6纳米微球生的结构，其表面粗，形1 o Bi2MoO6纳米微球大部分纳米片构成，表面能形成微孔，形成异结，相对的Bi2MoO6纳米的光催化活性[56],，研究对Bi2MoO6纳米微球的制。制Bi2MoO6纳米微球的用热，，板等[57]形成结，而制形结构。Li等的热法在Bi2MoO6结构（直径：2.1〜3.5!m）的表面上原位沉淀CeO2纳米颗粒（尺寸：20-26nm），制备出新型CeO z/Bi z MoO e异质结，在复合CeO2后,Bi2MoO6未发生明显变化，在75min内对RhB染料溶液的降解达到100%，明显高于纯CeO2（26.8%）和纯纳米片状Bi2MoO6（80.3%）[58]。Cui等使用的热在陶瓷管上合成t Bi2MoO6微球，形成薄膜传感器并测量其H2S气体传感性能，测该传感器的灵敏度和低灵敏度，检测极限为0.1!g/L，在170°C时具有良好的选择性[59]O
1・5其他形貌Bi2MoO6
除之外,Bi2MoO6晶体还存在其他的形貌结构。如Bi2MoO6块结构[60]，它Bi2MoO6土而成，当反应条件如反应的pH发生变化，它可以分解为结构其他相的块结构，而光催化降解定的。再如水热，变溶液的pH值、温度等外部条件可以制棒状Bi2MoO6[61]，这相对纯结构的光催化性能。如图3示,Bi2MoO6晶体的其他形为常见形貌（）的衍生体，者几种Bi2MoO6常见形貌相形成。如板[23]Bi2MoO6晶体的
断生长形成，树枝[25]管Bi2MoO6晶体和: Bi2MoO6晶体相叠形成，纳米管状[61]、纳米盒以及纳米带等形各异的结构也均Bi2MoO6晶体朝定向生长形成。
纳米块
图3Bi&MoO6的形貌
Fig.3Topography of Bi2MoO6
2Bi&MoO6的调控及其影响因素
2.1制备方法对Bi&MoO6形貌的影响
Bi2MoO6晶体的形貌结构与其制备方法是紧密联系的。目前已经报道的Bi2MoO6制固相、熔融盐、超声反应、水热沖、热法[63胡、共沉淀法阴、溶胶-凝胶法跑、热蒸发等方法，大致合成的化反应如（1）〜（3）示，再贵、离子、非、半导体复合等共变Bi2MoO6形结构，以
虚拟传真Bi2MoO6的光催化性能[67]
O
60
有金属科学与工程2021年4月
Bi(NO3)3!Bi3++3NO((1)
Na2MoO4!2Na++MoO4/(2) 2Bi3++2H2O+MoO2/!Bi2MoO6+4H+(3) 2.1.1水热法
水热法主要是利用高温高压的水溶液，溶解某些在大气条件下不溶或难溶于水的物质，让反应溶液中的反应物达到一定过饱和度，从而进行所需物质的结晶和生长。通过水热法形成Bi2MoO6二维片状结构㈣，再改变其外部反应条件，如时间、溶液pH值和温度等再次对Bi2MoO6晶体进行形貌调控，可将Bi2MoO6二维片状结构向其他形貌进行转变$让改变形貌后的Bi2MoO6晶体易与其他物质复合形成异质结，最终达到增的$如Wang等在片状Bi+MoO6晶体上负载Bi3.64MO o.36O6.55微球，采用传统水热法制备了Bi3.64MO0.36O6.55/Bi2MoO6异质结构复合材料，其对RhB和四环(TC)的降解；分别为89.8%和81.3%，对比纯Bi3.64MO0.36O6.55和Bi2MoO6晶体，形貌的定的
与其他物质形复合材料，从而提高其[62]$了用的水热条件合成片状Bi2MoO6形貌结，一般可或其他进定形貌的合成，如的对于Bi2MoO6的结晶度和大的，合控和生长速率。乙二胺四乙酸(EDTA)的加入对Bi2MoO6形貌结构大的阴，控晶体的、生长和，的不同最终合成所需要的形貌结构。Wang等通过调
控柠檬酸在水热过中的含对Bi2MoO6的形貌结构进行了研究，当柠檬酸与Bi (NO3M5H2O的摩尔比为1：2时，到了一个较优值，合成的片状结，质，
最㈣。
2.1.2固相法
法是通过对料的一，最终
到体的一法，于的备体
法$一下，用法合的物是
较大(约1~3mm)、比表面积较小、体积较大的颗粒，而且很难控制材料的形态$此外，烧结温度对变的影响也很大，因此用固态反应制备的Bi2MoO6的活性与烧结温度很大的关[70]$由于表，粒径较大，表受光激发的电子-空穴对复合程度高，通过控制温度受到了限$因此，目前很使用法调控Bi2MoO6的形貌结构$ 2.1.3溶剂热法
溶热合成法是以不同的溶剂为介质，通过加热使体处于温高压的环境，反应物在此环境下溶解度增大，离子活度增强，发生溶解和结晶，最终得到形貌和学组分均匀的物。溶热法通常使用的溶剂二醇
和乙醇，可合成出片状4716、花状、球状、棒状的Bi2MoO6晶体形貌，再通过调节前驱体浓度、温度和溶等实验参数，二次控制Bi2MoO6晶体的形貌，从而与其他化合物形成“异质结”结构[63'72-73]$如Chen 等以EDTA溶剂辅助水热法制备出了匕首状的Bi2MoO6样品4746$Tian等使用乙醇(EG)为溶剂，成功备出了花状Bi2MoO6空心可
Bi2MoO6的[75]$Zhang等用两步法备了Bi2MoO6管，以电纺聚丙烯Z(PAN)微纤维结构导向的硬模板，通过乙二醇溶热法制备了具有核壳结构的聚丙烯Z/Bi2MoO6纤维，管结构的于态反应制备的Bi2MoO6和常规TiO2-P25[45]$
2.1.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以液相为基础，把各类高活性化学物质反应前驱体，相互混合均匀，后使其水解缩合，用于合稳定透明溶胶体系的方法$再通过烘干、t烧等一法，最后到反应物476]$ Umapathy等采用溶胶-凝胶法制备合成了Bi2MoO6结构，基纤维素为表，钮w、硝酸y、原料，通过搅拌溶解得到湿凝胶，再t烧得到Bi2MoO6粒子$所到的Bi2MoO6子晶型为纯正交晶状，具的结构，并伴有团聚$通过对4-进行降解，可达到91.64%466]$与其他合成方法，溶胶-凝胶法是一、的备型Bi2MoO6磁疗被
$
2.1.5其他方法
合Bi2MoO6形貌结构的法了常规的法外，可用其他的备形貌结构的Bi2MoO6晶体，其中包括回流法477]、熔融盐法、
反应法、真空辅助法44]、热蒸发沉积法等。同时，可用法合定形貌的Bi2MoO6晶体，如沉淀法和水热法结合，通过改变反应过程中的条件，来调节Bi2MoO6的形貌结构478]$ Wang等用电纺与t烧结合的法，功
合了一种新型的树枝状!-Bi2MoO6纳米结构，其的结构由管和片组，具有较大的比表面积，相对于纯!-Bi2MoO6，了[79]$
2.2反应条件对Bi2MoO6形貌的影响
2.2.1反应时间
双模具反应时间对Bi2MoO6形貌结构的影响主要是结
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