Na2O-Al2O3-B2O3系统低熔点玻璃的热学性质研究 陈 福1 安百江2 曾雄伟1 邢 利1
(1秦皇岛玻璃工业研究设计院 河北秦皇岛 066004)
(2陕西宝光真空电器股份有限公司 陕西宝鸡 721304)
摘 要 介绍了Na2O-Al2O3-B2O3系统玻璃的制备，确定了Na2O-Al2O3-B2O3系统玻璃的成玻范围，研究了玻璃的转变温度(Tg)、软化温度(Tf)和热膨胀系数( )，以及玻璃的Tg、Tf、 与玻璃组成的关系。 关键词 硼酸盐玻璃 低熔点玻璃 热性质
Study on Thermal Properties of Low Melting Point Glass of Na2O-Al2O3-B2O3System
Chen Fu1,An Baijiang2,Zeng Xiongwei1,Xing Li1(1Qinhuangdao Glass Industry Research&Design Institute,Hebei,Qinhuan gdao, 066004) (2Shaanx i Baoguang Vacuum Electric Device Co,.Ltd,Shaanxi,Bao Ji,721304)
Abstract:The preparation of glasses of Na2O-Al2O3-B2O3system used as low melting point glass is in
structed,the glass forming area is determined,The transiti on temperature,the melting temperature and the thermal expansion coefficient is studied,and discussed the influ-ence of posi tions.
tf2oKey Words:Borate glass;Low melti ng poi nt glass;Thermal p roperties
前言
低熔点玻璃是指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃、焊接玻璃、表面涂层及珐琅熔块[1]。其广泛应用于真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、电光源、高能物理和航天工业、能源、汽车工业、化学工业、工业测试等领域，可实现玻璃、陶瓷与多种金属材料之间的封接。 目前国内外大多数领域采用含铅的玻璃系统，大部分商用封接玻璃中PbO含量都很高，有的甚至高达70%，含Pb玻璃必然会对环境造成极大的污染[2]。据了解日本显像管已实现无铅玻璃封接，欧共体国家也早已开始禁止含铅电子类产品的生产和销售[3]。据查阅，国内公开发表无铅低熔点封接玻璃方面的研究文献极少，而且封接玻璃组成也有向无铅化和封接低温化方向发展的趋势[4]。
因而笔者旨在探讨Na2O-Al2O3-B2O3系统低熔点封接玻璃的热性质以及研究其在无铅低熔点封接方面的应用[5]。1 实验
1.1 玻璃的制备
1.1.1 实验方案
在Na2O含量为0~70%,Al2O3含量为0~37%, B2O3含量为26%~100%范围内，设计了玻璃的成玻区间，并在不同区间内选取一系列实验点进行了平行
实验。
图1 Na2O-Al2O3-B2O3系统玻璃的相图(%)
由图1可知:Na2O-Al2O3和Al2O3-B2O3都不能形成玻璃，只有在Na2O-B2O3区域才能形成玻璃，并且通过添加Al2O3来改善玻璃的结构和性能。
1.1.2 实验过程
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陶瓷 2007.No.3
实验研制的玻璃主要组成(质量%)为:Na2O含量0~70,Al2O3含量0~37,B2O3含量26~100，其它RO (R2O)含量2~20，其中B2O3是网络形成体,RO(R2O)为网络外体,Al2O3是网络中间体。所制备的玻璃样品的组成基本相同，主要是以改变RO(R2O)的含量来改变玻璃的性能，最终确定最好的玻璃组成。
玻璃配合料选用原料为分析纯或化学纯试剂。玻璃熔制使用刚玉坩埚，在硅碳棒电阻炉中熔制后或浇铸成块状样品，退火冷却，或急冷后制成粉状样品，等待性能测试。气泵接头
1.2 热性能测试
1.2.1 玻璃转变温度点的确定
Tg点即玻璃的转变点，通过对玻璃粉末做差热分析得到玻璃的差热曲线来确定。
本实验中试样采用的粒度为过100~300目筛的低熔点玻璃粉末。采用日本岛津公司生产的DTA-50差热分析仪以10 /min的升温速率进行，气氛为N2气流(140ml/min)，参照物为 -Al2O3。D TA分析是用于获得封接玻璃试样的玻璃转变温度区域Tg~Tf；分析(差热分析曲线)D TA结果可得到玻璃的转变温度、初始析晶温度、析晶峰值温度等。
1.2.2 玻璃热膨胀系数的测定
电腐蚀机作为封接的玻璃配合料要有较好的热膨胀系数才可以实现物料的封接，所以对玻璃热膨胀系数的测定是必不可少的内容。
本实验中玻璃的热膨胀系数在国产B ZY型热膨胀仪上进行测定，将玻璃样品做成100 左右的条状试样后，由室温升至300 ，升温速率为3~5 /min，记录千分表读数，按下式计算玻璃的热膨胀系数，式中的差值部分表示修正:
(t0,t)=L t-L0
L 1
t-t0
+ Q
式中: 由室温t0到测定温度之间的平均热
膨胀系数,10-7/ ;
L t,L0,L 表示测定温度、室温时的千分表读数和试样原始长度, ;
Q 石英玻璃的膨胀系数，大小6.5
10-7/ [5]。2 测试结果与讨论
2.1 玻璃的转变温度和软化温度
马蹄去皮机
图2是Na2O/B2O3=1时,Al2O3摩尔含量为15% (B曲线)和摩尔含量为10%(C曲线)玻璃的Tg点随Li2O含量的增加而变化的曲线。
从图2可以看出,B曲线所代表的玻璃的转变温度显著低于C曲线所代表的玻璃的转变温度，也就是说随着Al2O3含量的增加，玻璃的转变温度降低。而且，我们还可以看到，在硼酸盐玻璃中加入Li2O对降
低玻璃的转变温度有一定作用，从图2中我们看到最低的转变温度达到了近340 ，这与普通的玻璃相比较低，所以适量Li2O的加入对实现玻璃的低熔点有很
大作用。
图2 Al2O3的摩尔含量不同(Li2O含量相同)时玻璃的转横幅制作
变温度曲线
图3 Al2O3的摩尔含量不同(Li2O含量相同)时玻璃的转变温度曲线
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2007.No.3 陶瓷
图3是Na 2O/B 2O 3=0.67时,Al 2O 3摩尔含量为
10%(B 曲线)和摩尔含量为20%(C 曲线)玻璃的Tg 点随Li 2O 含量的增加而变化的曲线。从图3仍然可以看出,C 曲线所代表的玻璃的转变温度显著低于B 曲线所代表的玻璃的转变温度，也证明了玻璃的Tg 点随着Al 2O 3含量的增加而降低，但是在图3中玻璃最低转变点出现在418 。
图4为Al 2O 3摩尔含量为10%,Na 2O/B 2O 3分别为0.21(B 曲线)和0.67(C 曲线)玻璃的Tg 点随Li 2O 含量的增加而变化的曲线。从图4我们可以看到Na 2O/B 2O 3
值大的玻璃转变温度也较高。
图4 Na 2O/B 2O 3不同的玻璃的转变点曲线
综合这3张图，我们可以看出要想得到低Tg 点的玻璃，应选择Na 2O/B 2O 3值小，且Al 2O 3含量较多的玻璃配方，另外应加入适量的RO(R 2O)。
总之，硼酸盐玻璃的转变温度和软化温度与玻璃的组成有着很重要的关系，而且可以知道硼酸盐玻璃的软化温度完全可以达到低熔点玻璃的要求，是一种良好的低熔点玻璃材料，可以用于焊料、封接等方面。2.2 玻璃的热膨胀系数
图5是Na 2O/B 2O 3=0.21时,Al 2O 3摩尔含量为15%(B 曲线)和摩尔含量为10%(C 曲线)玻璃的热膨胀系数随Li 2O 含量的增加而变化的曲线。从图5可以看出,Li 2O 的添加量小于2.5%时,B 曲线的膨胀系数大于C 曲线，但当其添加量大于2.5%时,B 曲线的膨胀系数明显小于C 曲线，并且出现了最小值为75 10-7/ ，最大值为102.6 10-7/
。
图5 Al 2O 3的摩尔含量不同(Li 2O 含量相同)时玻璃的膨
胀系数曲线
图6 Al 2O 3的摩尔含量不同(Li 2O 含量相同)时玻璃的膨
胀系数曲线
图7 Na 2O/B 2O 3摩尔含量不同时玻璃的热膨胀系数曲线
图6是Na 2O/B 2O 3=0.67时,Al 2O 3摩尔含量为10%(B 曲线)和摩尔含量为20%(C 曲(下转第36页)
霞石作为釉料的原料之一时，须将粒度>60 m 的霞石、霞石正长岩按配方比例引入后，在球磨机内研磨40h，细度达到<0.5%(万孔筛筛余)，再将釉浆过100目筛2次，比密度调至d=1.5~1.6。
霞石正长岩因外观泽及元素成分的含量不同，其原矿的Fe2O3含量不等，并且偏高(3%左右)。直接配入坯釉时，斑点多、泽不佳、呈暗绿，因此不能直接引入，必须经过严格除铁，使Fe2O3含量降至0.3%以下，只有除铁后的霞石正长岩可代替长石，产品的白度、透明度、釉面光亮度都优于长石。除铁方法可采用电磁法、浮选法、静电法等。
4 结论
1)霞石及霞石正长岩资源丰富，开采条件好，成本低，与长石价格相比百吨可节约成本费50元。并具有高铝、钾、钠等特点。
2)由于霞石中含有大量的碱金属和碱土金属氧化物，可以用作助熔剂；在坯、釉料中部分取代长石时，可使其熔融性能远远优于钾、钠长石，可降低烧成温度，缩短烧成周期。
3)由于霞石中的SiO2处于不饱和状态，高温熔融时可提高熔体粘度，防止坯体产生变形和坍塌。
4)霞石呈柱状结构，粒状集合体构造，在粉碎时，可提高球磨效率、缩短球磨时间、降低了生产成本。
参考文献
1 刘吉祯.地质学基础.北京：北京师范大学出版社,1990
2 南京地质学校.矿物学.北京：地质出版社,1980
3 华南工学院，等.硅酸盐岩相学.北京：中国建筑工业出版社,1980
4 黄炳炎.高龄土等几种陶瓷原料的应用.陶瓷工程,1994 (2):43~45
5 马占奎.霞石在陶瓷工业中的经济效益.中国陶瓷,1998
(6):40~43
6 邓建国.霞石在玻化抛光砖中的应用.全国性建材科技期刊 陶瓷,2003(3):50~51
(上接第18页)
线)玻璃的热膨胀系数随Li2O含量的增加而变化的曲线。
从图6可以看出,B曲线所代表的玻璃的膨胀系数均低于C曲线所代表的玻璃的膨胀系数，而且总体趋势是随着Li2O的含量的增加玻璃的膨胀系数逐渐减少。
图7为Al2O3摩尔含量为10%,Na2O/B2O3分别为0.21(B曲线)和0.67(C曲线)玻璃的膨胀系数随Li2O 含量的增加而变化的曲线。从图7可以看出Na2O/ B2O3值大的玻璃热膨胀系数也较大。
综合这3张图，我们可以根据不同材料的封接或焊接要求选择不同的玻璃配方，使得其达到完美的封接和焊接质量。
3 结论
载人旅行箱
1)Na2O-Al2O3-B2O3系统低熔点玻璃的成玻区间的组成(质量%)为Na2O含量0~70,Al2O3含量0~37,B2O3含量26~100。
2)实验中最低的转变温度接近340 ，所以适量Li2O的加入对实现玻璃的低熔点有很大作用。
3)玻璃膨胀系数出现的最小值为75 10-7/ ，最大值为102.6 10-7/ ，与普通含铅的封接玻璃接近。
参考文献
1 殷海荣，陈福，武丽华.硼酸盐低温玻璃的研究进展.无机盐工业,2005,37(10):10~12
2 陈福，殷海荣，武丽华，等.Na2O-Al2O3-B2O3系统低熔点玻璃的研究.陕西科技大学学报,2005,23(4):33~36
3 陈福，殷海荣，武丽华，等.Na2O-Al2O3-B2O3玻璃的热学性质和红外光谱.硅酸盐通报,2006
4 李启甲.功能玻璃.北京：化学工业出版社,2004
5 !∀#. ., !∀ #∃. . !∀#∃%& ∋(( )∗ ∀ !∀( !∀#∀ ∃%&∋(∃ )( , ! ∀# ∃∀∃% &∋()#∗+,+),&% − !∀#∃ %&#∋#(∃)∗+ )∃ ( !∀#∃ %&#∋#(∃ )∗+,!−# . . . !∀#,2002,28(4):295~314
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