黄 培，阙正波，蒋 英，王晓东
(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，南京210009)
摘要 聚酰亚胺薄膜因表面光滑和亲水性差，导致其粘接性能低，有必要对其进行表面改性。从聚酰亚胺薄膜表面性质出发，详细介绍了酸碱处理、等离子处理、离子束和表面接枝等几种不同的聚酰亚胺薄膜表面改性方法及其研究进展。通过这些改性方法，聚酰亚胺薄膜表面与其他材料的粘接性能得到显著提高。 关键词 聚酰亚胺薄膜 表面改性 表面处理中图分类号:TQ245.1 文献标识码:A
R esearch Development of Surface Modif ication of Polyimide Film
HU AN G Pei ,QU E Zhengbo ,J IAN G Y ing ,WAN G Xiaodong
(State Key Laboratory of Materials 2Oriented Chemical Engineering ,Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009)
Abstract Due to their hydrophobic surfaces and poor adhesion ,it is essential to modify polyimide surfaces.Based on the surface properties of polyimide film ,the development of surface modification methods of polyimide films ,such as acid 2base treatment ,plasma treatment ,ion beam and grafting modification are introduced and reviewed.Ad 2hesion between polyimide film and other materials is enhanced by these modification methods.
K ey w ords polyimide film ,surface modification ,surface treatment
黄培：男,1967年生，博士，教授 E 2mail :phuang @njut.edu
0 引言
聚酰亚胺(Polyimide ，简称PI )薄膜以其优异的机械性能、耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率等优异性能，广泛应用于微电子行业作为介电空间层、金属薄膜的
保护覆盖层和基材，尤其用于挠性覆铜板领域[1-3]
。然而PI 薄膜因表面亲水性差，导致其与胶粘剂、金属粘合性差[4]。为了改善粘合性，有必要对PI 薄膜表面进行改性处理[5]。PI 薄膜表面处理主要有酸碱处理、等离子处理、离子注入和表
面接枝等方法[6,7]
。本文详细介绍了国内外PI 薄膜表面性能和改性的研究进展。
1 PI 薄膜表面性能研究
在一些应用领域里,PI 薄膜的表面性质可为其粘接性能提供极其重要的信息。近年来，研究者采用各种方法来研究PI 薄膜表面性质，如离子和电子显微镜、振动光谱、表面能设备等。
Factor 等[8]
采用掠射X 射线扫描仪研究了旋转涂布制备的PMDA 2ODA 体系聚酰亚胺薄膜的表面结构。研究发现空气面附近的薄膜比体相更有序，完全固化的PI 薄膜的表面性质不同于体相。
Zuo 等[9]从接触角的角度研究了不同亚胺化程度的PI 薄膜表面自由能的变化情况。研究发现随着亚胺化程度的加深，表面接触角逐渐增大，表明PI 薄膜表面的极性变弱。当亚胺化温度为300℃时，接触角高达80°。由于PI 薄膜表面光滑和亲水性差，导致其表面粘接性能差。在不改变PI 薄膜整体性能的前提下，有必要对PI 薄膜进行表面改性来提高其粘接性能[10-12]。
2 PI 薄膜表面改性
2.1 酸碱处理
酸碱处理法是PI 薄膜表面改性的有效方法之一。因为PI 不耐强碱，所以碱能在很短的时间内使PI 薄膜表面发生结构和形态上的变化。酸碱处理法主要是使PI 薄膜表面的酰亚胺基团水解成聚酰胺酸和聚酰胺酸金属盐[13]。这些极性基团使得PI 薄膜表面能增大、接触角变小、润湿性提高，从而使粘合剂能均匀地浸润到薄膜表面，提高薄膜粘接性能。处理液主要有：氢氧化钠、氢氧化钾、高锰酸钾和有机胺溶液等。
Park 等[2]
sim卡复制器
研究发现用KO H 溶液处理PI 薄膜，可以在薄膜表面形成C =O 官能团,O/C 比例随着处理时间的延长而增大，表面自由能得到提高。同时，由原子力显微镜(A FM )观察得出，薄膜表面粗糙度随处理时间的延长而增大。处理后的PI 薄膜与铝箔的剥离强度从原来的0.98N/mm 增加到2.35N/mm 。
Yun 等[5]
考察了不同结构的胺、胺分子量、浓度、处理时间以及干燥温度等因素对PI 与环氧粘接强度的影响。研究表明，通过对PI 表面进行胺处理，可以改善环氧与PI 之间的粘接强度。这可以解释为通过二胺的伯胺与PI 的酰亚胺基团反应，形成了交联结构。粘接强度随着二胺或多胺的分子
量增大而变大。多胺处理过的体系粘接强度高于二胺处理过的体系。这是因为多胺处理过的PI，仲胺
可以继续与环氧反应，在PI与环氧之间形成化学键。高分子量多胺处理过的PI与环氧表现出最好的粘接强度。
Lee等[14]用高锰酸钾、氢氧化钾、乙二胺及其混合物来处理PI薄膜。处理过的PI薄膜表面接触角降低，粗糙度增大，粘接强度得到提高。处理后PI薄膜接触角在45～50°之间具有较好的粘接强度。先用乙二胺处理、再用高锰酸钾处理的PI薄膜具有最高的粘接强度，为0.82N/mm。
2.2 等离子体处理
等离子体是一种全部或部分电离的气体状态物质，含有原子、分子、离子亚稳态和激发态，并且电子、正离子与负离子的含量大致相等，物质能量较高，易与其他物质起物理、化学和生理反应[15]。
自20世纪60年代以来，等离子体技术，特别是低温等离子体技术对高分子材料表面改性的研究十分活跃，应用越来越广泛。这种改性方法有许多优点:(1)可以很快改变表面组成而不影响其整体相性质;(2)可通过调整工作条件参数选择最佳条件;(3)可以在表面引入各种官能团为进一步处理创造条件等[16]。
按放电形式，低温等离子体可分为电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电和射频放电等[17]。 (1)电晕放电
电晕放电又称低频放电，是在大气压条件下产生的弱电流放电，是一种高电场强度、低离子密度的低温等离子体。它是对距离很近的2个电极施加较高电压，使电极间的气体击穿而产生的放电现象，放电时会生成臭氧、自由基、电子、紫外线等[18]。
Ogawa等[19]采用电晕放电处理BPDA2PDA型PI薄膜。先对处理过程中产生的功能团(羧基、羟基和氨基)进行化学修饰，然后再利用X射线能谱仪(XPS)测定这些功能团的总数，避免了其他类似功能团的干扰。研究发现功能团随着电晕能量增大而增多，并在特定的能量处保持稳定。同时考察了铜箔/胶粘剂/PI薄膜的粘接强度，其值从0.25N/mm增大到1.2N/mm。
(2)辉光放电
辉光放电也称高频放电，一般是指在适当的低气压下，施加一定的电压使气体击穿而产生的稳定放电现象。其特点是端电压低，同时放出较大的热量。它处于电晕放电与微波放电之间的中间范围，比电晕放电的电场强度高，气体压力小[20]。相比于低气压下的辉光放电，大气压下辉光放电不需产生低气压和真空密封系统，简化了工艺流程[21]。
Lin等[22]采用低温辉光放电，研究了氮气等离子体改性PI薄膜来增强其与溅射铜之间的剥离强度，比较未改性的PI薄膜，改性后PI薄膜的剥离强度提高了20倍。
同时Lin等[23]研究了在大气压下利用空气等离子(辉光放电)处理Kapton E(N)和Upilex S牌PI薄膜来增强其与溅射铜之间的粘接强度。A FM和静滴法表明经空气等离子处理后,PI薄膜的表面粗糙度和表面自由能增大。电子能谱(ESCA)结果表明空气等离子处理过的PI薄膜表面能的增大是由于表面O元素和C2O化学键的增多。研究发现，在特定的处理条件下,2种PI薄膜的粘接强度分别为0.97N/mm 和0.90N/mm，提高了142倍和76倍。
(3)介质阻挡放电
介质阻挡放电(DBD)通常是由2个平行电极产生，其中至少有1个被电介质层所覆盖，当两电极之间加上交流高压，则两极间的气体击穿而形成放电，介质阻挡放电中的电介质层既能起限流作用又能阻止放电向弧光放电的过渡，可以实现高气压气体放电[24]。DBD放电空间的电场达到气体的击穿场强后，在放电空间产生大量的活性粒子(如电子、离子、准分子、激励态和亚稳态粒子等)。DBD等离子体与材料表面相互作用后，在材料表面形成含氧、含氮的极性基团，使材料表面的粘接性、可染性、印刷性及生物相容性等性能得到改善。
Park等[25]利用介质阻挡放电(DBD)，考察了通过改变不同气体(氮气和空气)和处理时间等因素处理PI薄膜。研究表明，经DBD处理后PI薄膜表面的C=O和C2O2C键数增多,PI薄膜表面能增大了1.5倍，剥离强度从0.07N/mm 增加到0.225N/mm。
K im等[26]利用大气压介质阻挡放电技术，研究了不同处理功率下处理后PI薄膜与Cu/Cr间的粘接强度。研究发现，与未处理的PI薄膜相比，处理后PI薄膜的均方根粗糙度增大了近3倍；接触角降低了3/4。氧离子注入PI薄膜后，薄膜的氧比率从未处理的18%增大到31.7%。当功率为100W时，粘接强度达到最大，为0.71N/mm，提高了2.5倍。
(4)射频放电
射频放电分为电容藕合式和电感藕合式。两者分别以高频电容电场和涡旋电场来获得等离子体，原理相近，构造相对简单，效果优良，得到了广泛应用。
Inagaki等[27]采用电容耦合放电等离子体，考察了采用Ar、N2、O2、CO、CO2、NO和NO2几种气体对Kapton型PI 薄膜进行改性。研究结果表明，在7种等离子中,NO与NO2等离子处理使PI薄膜亲水性增强。PI薄膜表面能从未处理薄膜的37.2mJ/m2增大到65.4mJ/m2。处理后薄膜的O/C 元素比率约是未处理的2.3倍。XPS和IR谱表明经等离子处理后,PI薄膜的酰亚胺基团变成仲酰胺和羧酸盐基团。2.3 离子束法
离子束改性技术是20世纪80年代发展起来的一种新的表面技术，是采用物理方法控制分子聚集状态进行表面改性的有效手段。通过离子束表面改性，不仅能提高聚合物的表面机械性能，而且可以改善聚合物的光学、电学、磁学、粘接性能等[28]。
Ruoff等[29]利用反应性氧离子束蚀刻PI薄膜，考察了调整不同能量、离子流密度和蚀刻时间等因素来提高其与铜的粘接性能。XPS结果表明经氧反应离子束蚀刻后,O含量从17.2%增大到21.1%，而N含量从75.3%减少到72.2%。相比较未处理的PI薄膜，在最优条件(能量为500eV，离子流密度为0.2mA/cm2，处理时间为5min)下处理后的粘接强度
为0.69N/mm，提高了近25倍。
汽车桥壳Ektessabi等[30]对PI薄膜表面进行了Ar、氧和氮离子束辐照注入改性，并通过XPS对表面化学结构进行了详细的研究。研究表明，经Ar离子束辐照后，近表面层的O和N含量降低；而经O和N离子束的辐照后,O和N比率增大，特别是在低注入能量条件下。
2.4 表面接枝法
表面接枝首先是高分子材料表面经处理产生活性自由基或官能团形成活性中心，然后与单体接触，利用表面的活性自由基或官能团的活性中心引发单体与基体表面进行接枝聚合反应[31]。
Wang等[32]研究了对经Ar等离子预处理过的PI薄膜进行42乙烯吡啶(42V P)等离子接枝聚合。研究表明，等离子聚合42V P接枝PI薄膜与铜的粘接强度达到0.7N/mm。该值比铜与原始或经Ar等离子处理过的PI薄膜的粘接强度高得多。XPS结果表明粘接破坏发生在pp24V P与PI之间。
在不使用光敏引发剂下,Chan2Park等[33]研究了通过PI 薄膜接枝42乙烯吡啶来提高其与铜箔的粘接性能。先对PI 薄膜进行Ar等离子预处理并暴露于空气中，形成活性中心，然后将42乙烯吡啶涂覆在PI薄膜与铜之间进行层压。在最优处理条件下，铜与PI薄膜的剪切强度提高了近2倍。
对高分子材料进行等离子体处理可以在其表面引入极性基团，但改性效果会随时间而衰退[34]。而将等离子体处理和表面接枝结合起来进行表面修饰能弥补该缺点，是增强高分子材料表面性能的一种有效手段。
3 结语
PI薄膜以其优异性能在微电子行业发挥着越来越重要的作用。为了提高其粘接强度，对PI薄膜的表面改性具有重要的意义。通过酸碱处理、等离子处理、离子束法和表面接枝改性后，有效地改善了PI薄膜表面的粘接性能。上述方法都有自身的优势和局限性。经济、高效、操作简单、无污染的表面改性技术是今后PI薄膜表面改性的基本要求，如大气压下等离子技术、现有表面改性技术的复合化以及新的表面改性技术的开发等。
国外对这方面的基础研究较多，而国内研究报道较少。在今后的工作中应加强基础研究，更深入地研究各种改性方法的机理和影响因素、处理均匀性、时效性、参数优化等问题，为工业化应用提供技术指导，缩短与国外的差距。
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