马可可;周律;辛怡颖;白昱
【摘 要】低温等离子体水处理技术是一种集活性自由基氧化、臭氧氧化、紫外光辐射、冲击波等效应与一体的新型高级氧化技术,由于其环境友好以及卓越的氧化能力,该技术被称为是最具有前景的高级氧化技术之一.在介绍了具有代表性的等离子体水处理技术,重点归纳并讨论了协同催化氧化以及放电电压、工作气体、初始浓度、p H、电导率、处理时间等特征工艺参数对低温等离子体水处理技术的影响,探讨了不同等离体装置能量利用效率的评价方法,提出了该技术目前的不足及未来的发展方向.%Low temperature plasma (LTP) water treatment technology is a novel advanced oxidation process, which combines the effects of free radical oxidation, ozonation, ultraviolet radiation, shockwave etc.With regard to its environmental compatibility and significant oxidation potential, plasma technology is considered as one of the most promising remediation technology for wastewater treatment.The representative reactors were discussed according to the classification of discharge types.Synergistic catalytic oxidation with the process and the impact on the treat ment efficiency of different parameters, for example, voltages, work gas, concentrations of solution, the initial pH value, comductivity, and treatment time are summarized.The evaluation methods of energy efficiency in different NTP devices were discussed.Finally, the shortcomings and research direction of the LTP oxidation technology are put forward.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2019(048)001
【总页数】6页(P145-150)
二维液相谱
【关键词】低温等离子体;高级氧化技术;工艺参数;能量利用效率
数字光纤直放站【作 者】马可可;周律;辛怡颖;白昱
【作者单位】清华大学 环境学院, 北京 100084;清华大学 环境学院, 北京 100084;清华大学 环境学院, 北京 100084;清华大学 环境学院, 北京 100084
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ09;A703
等离子体被认为是除固态、液态、气态之外物质存在的第四种形态[1]。低温等离子体水处理技术是指在气相或者气液混合相中放电产生大量活性组分(比如·OH、O3、H2O2等)的同时伴随多种物理化学效应(如紫外光照射、高能电子、冲击波等)，使水中的有机物分子激发、电离或者化学键断键，从而达到降解的目的[2]。在众多的活性粒子中，·OH起到重要作用，其氧化能力在所知的氧化能力中仅次于F2，其氧化还原电位为E0(·OH/H2O)=2.80 V(SHE)，与污染物的反应速率常数可达106～1010 M-1s-1[3-4]。作为一种新型的高级氧化技术，低温等离子体集成了强氧化性粒子，紫外光分解、湿式氧化等技术，与其他技术相比具有无选择性、无二次污染、反应条件温和等优点[5]。
近年来，利用低温等离子体技术处理染料废水[6-9]、农药废水[6，10-11]、制药废水[12-13]的研究中取得了一定进展。
本文介绍了具有代表性的等离子体水处理技术，归纳总结了等离子体协同催化氧化以及放电电压、工作气体、初始浓度、pH、电导率、处理时间等不同参数对处理效果的影响，探讨了不同等离体处理装置能量利用效率的评价法，提出了该技术目前的不足及未来的发展
方向。
小麦草榨汁机1 等离子体的放电方式
等离子的产生根据放电方式可以分为电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电和滑动弧放电等类型。Locke[14]和Jiang等[15]对于常见的等离子体放电反应器类型均做了详细介绍。电晕放电是指气体介质在曲率半径很小的电极附近，当电场强度高于气体的电离场强时气体就会被击穿发生电离。介质阻挡放电是指在放电空间放入玻璃、石英、塑料等绝缘材料，当电极之间电压超过一定值时击穿电极间空气发生均匀、散漫的丝状流光放电。辉光放电等离子体技术在特定的放电装置中，施加高电压的电极超越传统的电解反应，放电的过程中产生辉光、紫外辐射以及电子轰击，从而产生强氧化粒子实现对污染物的降解。滑动电弧放电原理基于弧光放电，刀刃型的电极施加较高的电压时，电极的最窄处形成较大的电场，使电极间的空气发生电离形成电弧，电弧在气流的作用下而被拉长，当到临界值时电弧消失，同时新的电弧在两电极之间重新产生，周而复始形成滑动弧光放电。
2 低温等离子体水处理过程中影响处理效果的影响因素
低温等离子体处理废水发生的物理和化学反应，其处理效果不仅取决于放电方式以及反应器结构，还取决于不同的工艺参数，常见的工艺参数有放电电压、放电气体、溶液初始浓度、pH等因素。因此，了解这些工艺参数对低温等离子体技术水处理的影响，进而优化参数，对该技术的应用有着重要意义。
2.1 电压对处理效果的影响
不同的电压值对等离子体的产生量以及等离子体中的组分都有着较大的影响，只有施加的电压超过临界电压时才能发生释放等离子现象。理论上讲，在处理有机物的过程中，电极间施加的电压越大，释放出的等离子体就会越多，从而释放出更多的·OH、H2O2和O3等强氧化性物质，同时紫外光辐射等效果会愈加明显，有机物的降解效率越高[16]。Wang等[17]在利用等离子体处理含有腐殖酸废水中，当峰值电压分别为12，16，19.6，23 kV时，30 min内腐殖酸的去除率由62.3%分别提高到74.3%，84.6%和89.1%。但是，电压的升高对电极提出了更高的要求，电压升高容易造成电极的腐蚀。
2.2 放电气体对处理效果的影响
在等离子体降解有机物的过程中，除了电子轰击、瞬间高温高压和紫外辐射等物理和化学效应以外，起到主要降解作用的是发生等离子体过程中产生的强氧化性的活性粒子。气液两相等离子技术在气体或者气-液接触面处产生多种活性粒子，其与有机污染物反应从而达到降解有机物的目的。常用放电气体诸如空气、氧气、氩气、氮气或者两种或多种混合气体，这些工作气体由于性质不同，放电产生的活性粒子种类也不相同[18]。
当氧气作为工作气体时，不仅可以受激发产生较多的臭氧[19]，同时能够产生大量的活性含氧自由基，协同·OH加快对有机物的降解。臭氧作为一种强氧化剂，其对污染物的降解可以分为直接氧化和间接氧化，直接氧化即臭氧分子直接与有机物发生氧化反应；间接氧化是指臭氧分子发生分解，生成其他活性物质实现对有机物的降解，如公式(1)～(3)所示[20]。
O3+M(有机物)→
(1)
OH-+O3→·
(2)
→3·OH+3O2
(3)
当氮气作为工作气体时，氮气分子受到激发能够产生大量的活性氮(RNS)，尤其是在氧气分子存在的条件下，两种气体氛围中产生的N·、H·、O·、·OH等活性基团之间或者与原始物质(N2、O2、H2O等)发生反应生成NO2、HNO2和HNO3等物质，从而给体系中电导率以及pH带来变化[21-22]。
在有 Ar 放电时，气相产生的氩原子和亚稳态粒子溶解到水中，产生的·OH、·O 和·H 密度高于 O2放电，而没有臭氧和氧原子的产生。Takemura等[23]利用气相放电等离子体技术处理亚甲基蓝废水时发现，采用Ar、N2、O2作为工作气体时，亚甲基蓝的降解效率基本相同，但是均高于空气作为工作气体时的降解效率，后来证实空气作为工作气体时，体系中会积累HNO2，对降解有抑制作用。 赵颖等[24]在采用DBD低温等离子体降解恶草酮工业废水研究中，采用Ar和O2两种气体的混合气体，采用顶部进气的方式放电处理10 h后(放电功率为72 W)，废水中COD由 28 250 mg/L降至 2 833 mg/L，降解率可达到 89.97%。登船梯
2.3 溶液的初始浓度对处理效果的影响
初始浓度对低温等离子体处理有机废水的脱率和矿化率有着重要的影响。在特定的等离子体放电装置中，相同的实验条件下，产生的等离子体的数量、物理作用的强度是基本恒定的。当目标污染物的浓度低于一定值时，单位体积的污染物分子相对较少，导致其与活性粒子碰撞的机会相对减少，对于相对充足的活性粒子造成一定浪费，降低能量利用效率；当目标污染的浓度逐渐升高时，单位溶液体积内污染物分子数目就会增多，溶液导电率升高的同时与羟基自由基等活性粒子发生碰撞的概率就会增大，从而提高了活性粒子的利用效率；然而，浓度达到一定值时，活性粒子的氧化负荷趋近于饱和，且降解过程中生成的中间产物也会与目标污染物发生竞争反应，从而造成污染物随着污染物浓度的升高，去除率逐渐下降但绝对去除量升高的现象。Magureanu等[25]再利用介质阻挡放电等离子体降解初始浓度分别为25，50，100，150 mg/L已酮可可碱，处理10 min后降解率分别为78.7%，58.7%，39.9%和29.5%；经过动力学拟合，反应速率常数随着浓度的升高而减小，半衰期随着浓度的升高而变大，25 mg/L浓度时的半衰期比150 mg/L浓度的半衰期低不到4倍，意味着在较高的浓度下，等离子体的处理效率更高。表面电晕处理机
乙酰正丙醇2.4 溶液pH对处理效果的影响
pH是衡量水质得到主要参数之一，在等离子体处理废水的过程中也是重要影响因素。一方面pH条件影响着有机物的存在状态，不同的存在状态与羟基自由基反应呈现出不同的反应常数[26-27]。另一方面，等离子放电过程中会产生大量的臭氧，而pH是影响臭氧氧化效率的关键因素[28]。再者，不同的活性粒子之间存在酸碱平衡，·OH在酸性条件下的氧化能力强于在碱性条件的氧化能力[29]，在强碱性的溶液中亲电子的·OH会很快转变为氧化能力相对较弱且亲核的O-，从而影响对污染物的降解[30]。 孙广垠等[31]利用自制的线桶式的介质阻挡放电等离子装置降解甲基橙的实验中得出在强酸和弱酸的条件下，甲基橙脱效率要优于碱性和中性条件。武海霞等[32]用高压电弧放电产生的低温等离子体对含偶氮染料的废水进行处理过程中也得到相似的结果。然而，Li等[33]在利用等离子降解苯酚时，得出在碱性的条件下最佳降解效果。总之，pH不仅影响污染物及中间产物的形态结构，同时也影响着自由基的种类，最佳pH条件因污染物种类而异。
2.5 电导率对处理效果的影响
工业废水尤其是染料废水中不仅含有种类繁多的有机物，同时也存在多种多样的无机离子，比如、、Cl-、、等无机离子以及其他金属离子，从而使溶液呈现出不同的导电率。当
溶液的导电率过高时，意味着溶液中的离子浓度过高，等离子体产生的高能电子难以进入水溶液，影响对水中有机物的降解。Jin等[34]利用Na2SO4和NaCl调节不同的电导率溶液，探究接触辉光放电中电导率与放电中间电位和双氧水产率之间的关系，得出随着电导率的升高放电中间电位逐渐下降，且电解质不同下降的幅度也不同；双氧水的浓度随着电导率的增加呈线性增加的趋势，最后下降保持稳定。再者，许多无机盐离子比如、、Cl-对·OH有淬灭作用，影响对有机物的降解，反应过程如公式(4)～(9)所示[35]。李善评等[6]利用等离子体降解次甲基蓝染料废水实验中，加入碳酸盐作为·OH的捕获剂，发现次甲基蓝染料的降解效率受到了抑制，证明·OH是DBD等离子技术降解过程中主要的活性物质。
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