宗士猛;龙军;周涵;申海平;赵毅
【摘 要】By using the molecular simulation based on density function theory, the energy barrier and reaction heat of a position C-H bond dissociation of different types of 1-alkyl tetralin were calculated to investigate the impact of alkyl substituent on the hydrogen donating ability of 1-alkyl tetralin. The impact of alkyl substituent chain length and isomerism ratio in 1-alkyl tetralins on a position C-H bond dissociation was further researched. The results indicated that in 1-methyl tetralin the a position C-H bond nearby could dissociate more easily than that in tetralin and 1-methyl tetralin would possess higher hydrogen donor activity than tetralin. If the alkyl substituent does not influence the p-n conjugation of radical, the dissociated product, the impacts of chain length and isomerism ratio of the substituent on a position C-H bond dissociation will not be obvious and the change in hydrogen donor activity will be very little. Because tert-butyl substituent in l-tert-butyl tetralin broke the p-rc conjugation of radical product, 1-tert-butyl tetralin had the lower
hydrogen donor ability than tetralin.%采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C-H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C-H键断裂的影响.结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C-H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强.如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C-H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氧能力的影响很小；1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘. 【期刊名称】飞轮齿圈《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2012(028)005
【总页数】6页(P705-710)
【关键词】烷基取代基;供氢能力;分子模拟;过渡态搜索
【作 者】宗士猛;龙军;周涵;申海平;赵毅
【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国寰球工程公司,北京100029;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083
钢架桥
【正文语种】中 文
【中图分类】TE624.43
供氢剂是指在反应过程中可以提供氢自由基的物质，目前已广泛应用于渣油减黏裂化和渣油浆态床（悬浮床）加氢的研究中［1－2］。供氢剂的主要作用是，在反应过程中释放出活泼氢，与渣油裂化反应产生的自由基相结合，抑制芳香性大分子的缩合反应，同时抑制长链大分子自由基进行的二次裂化反应［3］，从而达到降低生焦量、增加馏分油收率的目的。目前研究中最常见的供氢剂是四氢萘［4－5］，但其价格较高，若用作工业供氢剂，会使装置操作费用大大增加，因此，考虑用富含类似四氢萘结构的氢化芳烃馏分作为工业供氢剂。陈建涛［6］在渣油减黏裂化工艺中，考察了富含氢化芳烃的焦化柴油、焦化轻蜡油和焦化重蜡油馏分用作工业供氢剂的可能性，发现3种馏分均具有一定的供氢效果，都可以起到抑制缩合反应、减少生焦的作用。因此，有必要考察这些可作为工业供氢剂的馏分
中的四氢萘的一类衍生物——烷基取代四氢萘的供氢能力，但目前关于此类物质供氢能力的报道还很少。
在利用分子模拟研究分子供氢能力方面，Obara等［7］采用一种基于半经验分子轨道的INDO方法，计算了十氢萘、四氢萘、1，2－二氢萘和1，4－二氢萘4种化合物分子中C—H键的解离能，根据键解离能的大小判断分子的供氢能力，计算结果与实验结果基本一致。由于该计算方法属于半经验分子轨道计算法，在求解体系的Schrödinger方程时采用了一定程度的近似，并引用了少量实验数据作为参数，以取代计算真正的积分项［8］，计算速率虽然比量子力学从头计算法快，但计算精度较低，误差随意性较大，而且该计算并没有同时从反应动力学和热力学两方面考察供氢分子提供氢自由基的反应。基于密度泛函理论的量子化学从头算法精度高，且由于该方法用电子密度取代波函数作为研究基本量，计算量比从头计算方法小很多。目前，密度泛函理论广泛应用于化学、物理学、材料科学等领域的研究工作［9］。笔者采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法，计算烷基取代四氢萘分子中环烷环C—H键断裂的反应能垒和反应热，判断此类分子的供氢能力，初步探索烷基取代四氢萘中取代基对其供氢能力的影响。
1 烷基取代基对烷基取代四氢萘供氢能力影响的模拟方法
烷基取代基对烷基取代四氢萘供氢能力影响的分子模拟计算主要围绕求取其分子中环烷环C—H键断裂的反应能垒和反应热进行，采用Accelrys公司分子模拟软件Materials Studio 5.5中的DMol3模块。首先，构建反应物（烷基取代四氢萘）及产物（烷基取代四氢萘基自由基＋氢自由基）的结构模型，并分别对反应物和产物结构进行优化；然后，采用LST／QST方法搜索过渡态，通过分析振动频率是否合理，确认得到的过渡态是否正确，最后计算得到分子中环烷环C—H键断裂的反应能垒和反应热。计算中，交换相关函数选用GGA－PW91，基组选用DND，能量、力和位移的收敛精度分别为0.05kJ／mol、1×1014 N和5×10－13 m。
2 结果与讨论
烷基取代四氢萘分子中，烷基取代基与四氢萘相连的位置不同，使得分子中环烷环C—H键所处的环境不同，导致其断裂的难易不同，从而决定了分子的供氢能力。环烷环C—H键断裂的反应能垒与反应热的值越小，越容易断裂，其所在分子的供氢能力越强。笔者首先从最简单的1－甲基四氢萘开始研究，在此基础上，进一步研究取代基链长和异构化程度的影响。
2.1 甲基对甲基四氢萘环烷环α位C—H键断裂反应难易程度的影响
悬浮床
一般认为，氢化芳烃所提供的氢自由基来自于环烷环［5，10］，因此笔者的研究集中于甲基四氢萘环烷环C—H键的断裂反应。以1－甲基四氢萘环烷环α位C—H键断裂反应（见方程式（1））为例，计算得到的反应物、过渡态和产物的结构如图1所示。
图1 1－甲基四氢萘环烷环α位C—H键断裂反应的反应物、过渡态和产物结构示意图Fig.1 Structure schematic of reactant，transition state and product of C—H bond dissociation atαposition of naphthenic base in 1－methytetralin（a）Reactant；（b）Transition state；（c）Product
经验证，过渡态虚频合理，最后由反应物、过渡态、产物的能量计算得到1－甲基四氢萘环烷环α位C—H键断裂的反应能垒为356.20kJ／mol、反应热353.13kJ／mol。同理，依次计算各类甲基四氢萘环烷环C—H键断裂的反应能垒和反应热，并与四氢萘对比，结果列于表1。为表示方便，将各类甲基四氢萘环烷环的C—H键用字母加数字编号表示，如图2所示。
图2 四氢萘和4种甲基四氢萘环烷环上各C—H键位置的编号Fig.2 Serial number of C—H bond in naphthenic base of four methytetralins and tetralin
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表1 四氢萘和4种甲基四氢萘环烷环上各位置C—H键断裂的反应能垒和反应热Table 1 Energy barrier and reaction heat of C—H bond dissociation in naphthenic base of four methytetralins and tetralin1）Same as that shown in Fig.2Location of C—H bond dissociation1）Energy barrier／（kJ·mol－1）Reaction heat／（kJ·mol－1）Location of C—H bond dissociation1）Energy barrier／（kJ·mol－1）Reaction heat／（kJ·mol－1）T1 368.88 367.37 B4 370.71 369.43 T2 430.07 427.27 C1 369.19 366.82 A1 356.21 353.13 C2 427.08 426.02 A2 423.36 422.89 C3 427.87 426.93 A3 428.03 424.14 C4 368.16 365.73 A4 368.66 365.38 D1 370.82 368.37 B1 368.79 365.78 D2 412.45 412.11 B2 426.38 426.08 D3 427.91 427.30 B3 429.43 428.89 D4 369.29 366.71
由表1看出，四氢萘与甲基四氢萘环烷环α位C—H键（图2中T1、A1、A4、B1、B4、C1、C4、D1、D4位C—H键）断裂的反应能垒和反应热的值均低于其环烷环β位C—H键的（图2中T2、A2、A3、B2、B3、C2、C3、D2、D3位C—H键），说明α位C—H键更易断裂，供出活性氢自由基，与石斌等［11］采用稳定同位素法得到的四氢萘环烷环α位比β位脱氢选择性高的结论一致。同时通过研究与四氢萘同碳数的直链烷烃正癸烷、异构烷烃2，7－二甲基辛烷和环烷烃十氢萘发现，这3种分子中C—H键断裂的反应能垒与反应热的最小值
托瓦分别为416.78和413.53kJ／mol，均高于四氢萘与甲基四氢萘环烷环α位C—H键断裂的反应能垒和反应热值，这也说明甲基四氢萘同四氢萘一样，是一种供氢性能较好的化合物。以5－甲基四氢萘为例，说明其环烷环α位比β位C—H键更易断裂的原因。图3为5－甲基四氢萘分子中的σ－π超共轭效应示意图，图4为1－（5－甲基）－四氢萘基自由基中的p－π共轭效应示意图，图5为1－（1－甲基）－四氢萘基自由基中的共轭与超共轭效应示意图。首先，如图3所示，5－甲基四氢萘分子中的苯环与其环烷环α位C—H键产生σ－π超共轭效应，使α位C—H键的σ电子移向苯环，导致其与β位C—H键相比，电子云密度降低，更易断裂；其次，如图4所示，对于5－甲基四氢萘环烷环α位C—H键断裂生成的自由基来说，自由基碳原子采取sp2杂化，3个杂化轨道与周围原子形成σ键，未参与杂化的p轨道与苯环发生p－π共轭效应，扩大了电子的离域范围，使该自由基稳定，也导致其α位C—H键更易断裂。
图3 5－甲基四氢萘分子中的σ－π超共轭效应示意图Fig.3 σ－πhyperconjugation schematic of 5－methytetralin molecule
图4 1－（5－甲基）－四氢萘基自由基中的p－π共轭效应示意图Fig.4 p－πconjugation schematic of 1－（5－methy）－tetrahydronaphthyl radical
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