一种锂离子电池负极材料及其制备方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

2.当前，商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨类负极材料，但该负极材料无法满足未来更高比能量及高功率密度锂离子电池发展的要求。硅材料被认为最有潜力有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极在充放电过程中由于巨大的体积膨胀与收缩，容易导致极片活性物质粉化脱落，降低电池的循环性能。因此，如何降低硅基材料体积膨胀效应对硅材料在锂离子电池负极中的应用有重要意义。

技术实现要素：

3.为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以解决现有硅基材料在充放电过程中容易发生体积膨胀，影响锂离子电池性能的问题。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
5.(1)将碳纳米管分散到水中，得到浓度为1-5g/l的分散液；
6.(2)将水、十八烯和石油磺酸钠按质量体积比为(5-10)ml：(20-50)ml：(60-80)mg混合，形成乳化液；
7.(3)将二氧化硅、步骤(1)所得分散液和步骤(2)所得乳化液混合，加热至沸腾，然后将产物经冷冻干燥，粉碎，得复合材料；其中，二氧化硅、碳纳米管和乳化液的质量比为70-85：15-30：100-120；
8.(4)将步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾，混合后研磨，然后放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为5-8℃/min条件下升温至600-800℃，保温2-4h，冷却后用酸清洗，最后干燥；其中，步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾的质量比为1-3：1-3：1：1；
9.(5)将步骤(4)所得物分散在水中，然后加入聚乙烯醇溶液，混合，得混合液a，然后向混合液a中加入ph为3-6的氯化铝水溶液，混合，得混合液b，然后向混合液b中加入氨水，控制反应体系ph为3-6，搅拌20-40min，然后离心，洗涤，烘干；其中，步骤(4)所得物、聚乙烯醇、氯化铝的质量比为2-4：1-2：4-6；
10.(6)将步骤(5)所得物与多巴胺盐酸盐按质量比为1-3：1混合均匀，然后烘干，放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为5-8℃/min条件下升温至600-800℃，保温4-6h；
11.(7)将步骤(6)所得物分散在酸溶液中，然后离心、洗涤、干燥，制得。
12.进一步地，碳纳米管通过以下方法制备得到：
13.①
将粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.2-0.5％的氢氧化钠溶液中，使得小麦
秸秆在溶液中的质量浓度为1-5％，然后加入四氢呋喃在400-600r/min条件下球磨8-12h，离心，收集上清液；其中，氢氧化钠溶液和四氢呋喃的体积比为100：5-15；
14.②
向上清液中加入盐酸至溶液成中性，然后再加入氯化钠，使得氯化钠浓度为0.05-0.1mol/l，最后用半透膜室温下透析2-3天；
15.③
将步骤
②
所得物冷冻干燥，然后至于管式炉中，通入氩气，在升温速率为5-8℃/min条件下升温至600-800℃，保温2-4h，制得。
16.进一步地，步骤
①
中氢氧化钠溶液的质量浓度为0.3％；小麦秸秆在溶液中的质量浓度为5％；球磨条件为500r/min条件下球磨10h；氢氧化钠溶液和四氢呋喃的体积比为10：1。
17.进一步地，步骤
②
中加入氯化钠，使得氯化钠浓度为0.08mol/l，透析时间为2天。
18.进一步地，步骤
③
中在升温速率为6℃/min条件下升温至700℃，保温4h。
19.采用上述进一步技术方案的有益效果为：采用本发明上述方法制得的碳纳米管能够有效提高锂离子电池的电学性能。
20.进一步地，将碳纳米管分散到水中，得到浓度为3g/l的分散液。
21.进一步地，水、十八烯和石油磺酸钠的质量体积比为2ml：7ml：14mg。
22.进一步地，二氧化硅、碳纳米管和乳化液的质量比为4：1：5。
23.进一步地，步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾的质量比为1：1：1：1。
24.进一步地，步骤(4)中在升温速率为6℃/min条件下升温至600℃，保温3h。
25.进一步地，步骤(4)所得物、聚乙烯醇、氯化铝的质量比为3：1：5。
26.进一步地，步骤(5)中氯化铝水溶液的ph值为4，用1mol/l盐酸进行调控；加入氨水后控制反应体系ph为4。
27.进一步地，步骤(5)所得物与多巴胺盐酸盐的质量比为2：1；
28.进一步地，步骤(6)中在升温速率为6℃/min条件下升温至800℃，保温5h。
29.本发明具有以下有益效果：
30.将二氧化硅与碳纳米管分散液混合，然后加入油和水的乳液中加热至沸腾，该过程中二氧化硅和碳纳米管结合，并且在加热过程中，碳纳米管会凝结成球形，发明人猜测是因为水蒸发过程中，部分水会进入碳纳米管的管道中，水被储存于非常小的空间内，会堵住碳纳米管的管口，这样使得碳纳米管凝结形成了球形，并且二氧化硅也会附着在碳纳米管的表面和内部，本发明利用碳纳米管的空间结构，可降低硅的体积膨胀问题。当二氧化硅和碳纳米管形成的复合材料在镁、氯化钠和氯化钾条件下进行还原反应，将二氧化硅还原成硅，使得材料形成硅和碳的复合材料，有利于提升硅负极材料的电学性能，同时为硅的体积膨胀进一步留了孔隙，然后再通过氢氧化铝包覆和后续的碳包覆以及最终的酸处理，更进一步提升了硅负极材料的电学性能。
具体实施方式
31.以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
32.实施例1：
33.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将碳纳米管分散到水中，得到浓度为1g/l的分散液；
35.其中，碳纳米管通过以下方法制得：
36.①
将粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.2％的氢氧化钠溶液中，使得小麦秸秆在溶液中的质量浓度为1％，然后加入四氢呋喃在400r/min条件下球磨12h，离心，收集上清液；其中，氢氧化钠溶液和四氢呋喃的体积比为20：1；
37.②
向上清液中加入盐酸至溶液成中性，然后再加入氯化钠，使得氯化钠浓度为0.05mol/l，最后用半透膜室温下透析2天；
38.③
将步骤
②
所得物冷冻干燥，然后至于管式炉中，通入氩气，在升温速率为5℃/min条件下升温至600℃，保温4h，制得。
39.(2)将水、十八烯和石油磺酸钠按质量体积比为5ml：20ml：60mg混合，形成乳化液；
40.(3)将二氧化硅、步骤(1)所得分散液和步骤(2)所得乳化液混合，加热至沸腾，然后将产物经冷冻干燥，粉碎，得复合材料；其中，二氧化硅、碳纳米管和乳化液的质量比为70：15：100；
41.(4)将步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾，混合后研磨，然后放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为5℃/min条件下升温至600℃，保温2h，冷却后用酸清洗，最后干燥；其中，步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾的质量比为1：1：1：1；
42.(5)将步骤(4)所得物分散在水中，然后加入聚乙烯醇溶液，混合，得混合液a，然后向混合液a中加入ph为3的氯化铝水溶液(用1mol/l盐酸进行调控)，混合，得混合液b，然后向混合液b中加入氨水，控制反应体系ph为3，搅拌20min，然后离心，洗涤，烘干；其中，步骤(4)所得物、聚乙烯醇、氯化铝的质量比为2：1：4；
43.(6)将步骤(5)所得物与多巴胺盐酸盐按质量比为1：1混合均匀，然后烘干，放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为5℃/min条件下升温至600℃，保温6h；
44.(7)将步骤(6)所得物分散在酸溶液中，然后离心、洗涤、干燥，制得。
45.实施例2：
46.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将碳纳米管分散到水中，得到浓度为5g/l的分散液；
48.其中，碳纳米管通过以下方法制得：
49.①
将粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中，使得小麦秸秆在溶液中的质量浓度为5％，然后加入四氢呋喃在600r/min条件下球磨8h，离心，收集上清液；其中，氢氧化钠溶液和四氢呋喃的体积比为20：3；
50.②
向上清液中加入盐酸至溶液成中性，然后再加入氯化钠，使得氯化钠浓度为0.1mol/l，最后用半透膜室温下透析3天；
51.③
将步骤
②
所得物冷冻干燥，然后至于管式炉中，通入氩气，在升温速率为8℃/min条件下升温至800℃，保温2h，制得。
52.(2)将水、十八烯和石油磺酸钠按质量体积比为1ml：5ml：8mg混合，形成乳化液；
53.(3)将二氧化硅、步骤(1)所得分散液和步骤(2)所得乳化液混合，加热至沸腾，然后将产物经冷冻干燥，粉碎，得复合材料；其中，二氧化硅、碳纳米管和乳化液的质量比为17：6：24；
54.(4)将步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾，混合后研磨，然后放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为8℃/min条件下升温至800℃，保温4h，冷却后用酸清洗，最后干燥；其中，步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾的质量比为3：3：1：1；
55.(5)将步骤(4)所得物分散在水中，然后加入聚乙烯醇溶液，混合，得混合液a，然后向混合液a中加入ph为6的氯化铝水溶液(用1mol/l盐酸进行调控)，混合，得混合液b，然后向混合液b中加入氨水，控制反应体系ph为6，搅拌40min，然后离心，洗涤，烘干；其中，步骤(4)所得物、聚乙烯醇、氯化铝的质量比为2：1：3；
56.(6)将步骤(5)所得物与多巴胺盐酸盐按质量比为1：1混合均匀，然后烘干，放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为5℃/min条件下升温至600℃，保温6h；
57.(7)将步骤(6)所得物分散在酸溶液中，然后离心、洗涤、干燥，制得。
58.实施例3：
59.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)将碳纳米管分散到水中，得到浓度为3g/l的分散液；
61.其中，碳纳米管通过以下方法制得：
62.①
将粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.3％的氢氧化钠溶液中，使得小麦秸秆在溶液中的质量浓度为3％，然后加入四氢呋喃在500r/min条件下球磨8h，离心，收集上清液；其中，氢氧化钠溶液和四氢呋喃的体积比为10：1；
63.②
向上清液中加入盐酸至溶液成中性，然后再加入氯化钠，使得氯化钠浓度为0.1mol/l，最后用半透膜室温下透析2天；
64.③
将步骤
②
所得物冷冻干燥，然后至于管式炉中，通入氩气，在升温速率为6℃/min条件下升温至800℃，保温3h，制得。
65.(2)将水、十八烯和石油磺酸钠按质量体积比为2ml：7ml：14mg混合，形成乳化液；
66.(3)将二氧化硅、步骤(1)所得分散液和步骤(2)所得乳化液混合，加热至沸腾，然后将产物经冷冻干燥，粉碎，得复合材料；其中，二氧化硅、碳纳米管和乳化液的质量比为4：1：5；
67.(4)将步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾，混合后研磨，然后放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为6℃/min条件下升温至600℃，保温3h，冷却后用酸清洗，最后干燥；其中，步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾的质量比为1：1：1：1；
68.(5)将步骤(4)所得物分散在水中，然后加入聚乙烯醇溶液，混合，得混合液a，然后向混合液a中加入ph为4的氯化铝水溶液(用1mol/l盐酸进行调控)，混合，得混合液b，然后向混合液b中加入氨水，控制反应体系ph为4，搅拌30min，然后离心，洗涤，烘干；其中，步骤(4)所得物、聚乙烯醇、氯化铝的质量比为3：1：5；
69.(6)将步骤(5)所得物与多巴胺盐酸盐按质量比为2：1混合均匀，然后烘干，放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为6℃/min条件下升温至800℃，保温5h；
70.(7)将步骤(6)所得物分散在酸溶液中，然后离心、洗涤、干燥，制得。
71.对比例1：
72.对比例1与实施例3不同之处在于，碳纳米管的制备方法不同，对比例1中碳纳米管的制备方法具体包括以下步骤：
73.①
将粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.3％的氢氧化钠溶液中，使得小麦秸秆
在溶液中的质量浓度为3％，然后加入四氢呋喃在500r/min条件下球磨8h，离心，收集上清液；其中，氢氧化钠溶液和四氢呋喃的体积比为10：1；
74.②
向上清液中加入盐酸至溶液成中性，最后用半透膜室温下透析2天；
75.③
将步骤
②
所得物冷冻干燥，然后至于管式炉中，通入氩气，在升温速率为6℃/min条件下升温至800℃，保温3h，制得。
76.对比例2：
77.对比例2与实施例3不同之处在于，对比例2中的碳纳米管为商业化的羟基化碳纳米管。
78.对比例3：
79.对比例3与实施例3不同之处在于，缺少步骤(5)，而是直接将步骤(4)所得物与多巴胺盐酸盐混合进行后续反应，其余过程和参数与实施例3相同。
80.对比例4：
81.对比例4与实施例3不同之处在于，步骤(4)中通入氩气，在升温速率为6℃/min条件下升温至200℃，保温1h，然后继续以6℃/min的升温速率升温至600℃，继续保温2h；步骤(6)中氩气，在升温速率为6℃/min条件下升温至400℃，保温2h，然后继续以6℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h。
82.将实施例1-3和对比例1-4制得的负极材料均采用以下方法制备电极和测试材料的电化学性能：
83.分别将实施例1-3和对比例1-4制得的负极材料作为锂离子电池负极材料，锂片作为对电极材料制得cr205扣式电池，具体制备过程为：将负极材料、炭黑、聚四氟乙烯以适当比例溶于n-甲基吡咯烷酮中，充分研磨后涂布在铜箔上，待干燥后敲片。以正极壳、正极片、隔膜、负极片、镍网、负极壳的顺序依次在手套箱中完成组装。
84.将组装成的电池进行性能测试，其结果如下表所示：
[0085][0086]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳纳米管分散到水中，得到浓度为1-5g/l的分散液；(2)将水、十八烯和石油磺酸钠按质量体积比为(5-10)ml：(20-50)ml：(60-80)mg混合，形成乳化液；(3)将二氧化硅、步骤(1)所得分散液和步骤(2)所得乳化液混合，加热至沸腾，然后将产物经冷冻干燥，粉碎，得复合材料；其中，二氧化硅、碳纳米管和乳化液的质量比为70-85：15-30：100-120；(4)将步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾，混合后研磨，然后放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为5-8℃/min条件下升温至600-800℃，保温2-4h，冷却后用酸清洗，最后干燥；其中，步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾的质量比为1-3：1-3：1：1；(5)将步骤(4)所得物分散在水中，然后加入聚乙烯醇溶液，混合，得混合液a，然后向混合液a中加入ph为3-6的氯化铝水溶液，混合，得混合液b，然后向混合液b中加入氨水，控制反应体系ph为3-6，搅拌20-40min，然后离心，洗涤，烘干；其中，步骤(4)所得物、聚乙烯醇、氯化铝的质量比为2-4：1-2：4-6；(6)将步骤(5)所得物与多巴胺盐酸盐按质量比为1-3:1混合均匀，然后烘干，放入管式炉中，通入氩气，在升温速率为5-8℃/min条件下升温至600-800℃，保温4-6h；(7)将步骤(6)所得物分散在酸溶液中，然后离心、洗涤、干燥，制得。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管通过以下方法制备得到：
①
将粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.2-0.5％的氢氧化钠溶液中，使得小麦秸秆在溶液中的质量浓度为1-5％，然后加入四氢呋喃在400-600r/min条件下球磨8-12h，离心，收集上清液；其中，氢氧化钠溶液和四氢呋喃的体积比为100：5-15；
②
向上清液中加入盐酸至溶液成中性，然后再加入氯化钠，使得氯化钠浓度为0.05-0.1mol/l，最后用半透膜室温下透析2-3天；
③
将步骤
②
所得物冷冻干燥，然后至于管式炉中，通入氩气，在升温速率为5-8℃/min条件下升温至600-800℃，保温2-4h，制得。3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤
①
中氢氧化钠溶液的质量浓度为0.3％；小麦秸秆在溶液中的质量浓度为5％；球磨条件为500r/min条件下球磨10h；氢氧化钠溶液和四氢呋喃的体积比为10：1。4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤
②
中加入氯化钠，使得氯化钠浓度为0.08mol/l，透析时间为2天。5.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤
③
中在升温速率为6℃/min条件下升温至700℃，保温4h。6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水、十八烯和石油磺酸钠的质量体积比为2ml：7ml：14mg；步骤(3)中二氧化硅、碳纳米管和乳化液的质量比为4：1：5。7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中步骤(3)所得复合材料、镁粉、氯化钠和氯化钾的质量比为1：1：1：1；通入氩气，在升温速率为6℃/min条件下升温至600℃，保温3h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中步骤(4)所得物、聚乙烯醇、氯化铝的质量比为3：1：5；加入的氯化铝水溶液的ph值为4；加入氨水后控制反应体系ph为4。9.根据权利要求1所述的1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中在升温速率为6℃/min条件下升温至800℃，保温5h。10.采用权利要求1-10任一项所述的方法制得的锂离子电池负极材料。

技术总结

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明将二氧化硅与碳纳米管分散液混合，然后加入油和水的乳液中加热至沸腾，制得二氧化硅和碳纳米管的复合材料，将复合材料在镁、氯化钠和氯化钾条件下进行还原反应，将二氧化硅还原成硅，使得材料形成硅和碳的复合材料，有利于提升硅负极材料的电学性能，同时为硅的体积膨胀进一步留了孔隙，然后再通过氢氧化铝包覆和后续的碳包覆以及最终的酸处理，更进一步提升了硅负极材料的电学性能。更进一步提升了硅负极材料的电学性能。