收稿日期:2006203206
作者简介：张宝香(1973-)，女，工程师。
ZSM 25分子筛在炼油工业中的应用
张宝香，李永泰
(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001) 摘 要：介绍了ZSM 25分子筛在炼油工业中的应用，包括柴油加氢降凝、润滑油加氢脱蜡、汽油恢复辛烷值和催化裂化(FCC)汽油降烯烃。 关键词:ZSM 25分子筛；加氢改质；加氢脱蜡；提高辛烷值；降烯烃
中图分类号:TQ424.25;TQ426.95 文献标识码:A 文章编号:100821143(2006)0820023204
Application of ZSM 25zeolites in oil refining
ZH A N G Bao 2xia ng,LI Yong 2tai
(Sinopec Fushun Research institute of Petroleum &Petrochemicals,Fushun 113001,Liaoning,China)Abstr act :Application of ZSM 25zeolites in oil refining was reviewed,including diesel hydrotreating,lub oil dewaxing,gasoline octane number enhancing and FCC gasoline olefin 2reducing.
Key words :ZSM 25zeolite;hydrotreating;hydrodewaxing;octane number enhancing;olefin 2reducing CLC number :TQ424.25;TQ426.95 D ocument code :A A rticle ID :100821143(2006)0820023204 ZSM 25分子筛由美孚石油公司于1972年开发成功，是一种具有高硅铝比、三维直通孔道结构的中孔择形分子筛，由平行于单胞a 轴的/Z 0字形圆通道(孔开度约为0.54~0.56nm)和平行于单胞b 轴的椭圆形通道(孔开度约为0.52~0.58nm)交叉而成[1-2]
。由于其独特的孔结构、良好的耐热和水热稳定性、较强的耐酸和抗炭能力以及优异的选择性裂化、芳构化、异构化和烷基化等催化性能，在炼油工业中得到广泛应用，尤其是加氢领域，主要有柴油加氢降凝、润滑油催化脱蜡、恢复汽油辛烷值和催化裂化汽油降烯烃等。
1 加氢处理
ZSM 25分子筛具有特殊的孔结构，只允许原料中的直链烷烃或带一个甲基的长侧链烷烃进入其微孔内，与活性中心接触后被裂化为小分子烃类，其余的大分子异构烷烃、环烷烃和芳烃因不能进入孔道
内而不发生反应。因此,ZSM 25在加氢脱蜡工艺中，通过选择性裂化凝点较高的烷烃组分，达到降低
凝点的目的[3]。
1.1 柴油加氢降凝
我国大部分原油属于石蜡基或中间基原油，蜡含量较高，导致馏分油凝点也高
[4]
。从我国2005年
柴油产需情况看，柴油供应仍不能满足要求[5]
。柴
油加氢降凝技术不但可以满足寒冷地区对低凝点柴油的需要，而且也是增产柴油的有效手段[4]。
柴油加氢降凝工艺的技术关键是加氢降凝催化剂。最初的加氢降凝催化剂是用有机模板剂合成的ZSM 25分子筛为基质制备的，缺点是价格昂贵，起始反应温度高，且存在环境问题。中国石化抚顺石油化工研究院以直接法合成的ZSM 25分子筛为基质，采用无机酸处理、浸渍活性金属镍和高温水蒸汽处理 等改性工艺，得到价廉、无胺污染和反应性能稳定的加氢降凝催化剂[6]，最早实现工业化的是FDW 21(工业牌号3881)催化剂，现已在国内炼油厂广泛应用,FDW 21加氢降凝催化剂在哈尔滨炼油厂的应用结果表明[7-8]
，原料通过临氢降凝催化剂的
暖气炉2006年8月第14卷第8期 工业催化INDUSTRIAL CATALYSI S Aug.2006Vol.14 No.8
择形裂化作用，凝点由1e降到-55e，柴油收率92.5%，汽油收率4.0%，液体总收率可达98.5%。
中国石化抚顺石油化工研究院研究开发出新一代FDW23加氢降凝催化剂，其催化性能优于3881催化剂，且不但可用于柴油馏分的催化脱蜡，还可用于生产润滑油基础油的催化脱蜡工艺。
1.2润滑油催化脱蜡
润滑油催化脱蜡工艺是利用ZSM25分子筛择形裂化的特性，将原料中的蜡分子转化成C3~C4气体和石脑油，再经蒸馏从润滑油中脱除，而达到降低倾点的目的。
姚宗君等[9]发现润滑油馏分中较大的链烷分子在ZSM25分子筛孔道中扩散速率远小于裂化速率，所以催化脱蜡反应是由扩散控制的。由于小晶粒沸石(晶粒大小为0.1~0.5L m)催化剂表面积大，活性中心多，
链烷分子扩散到活性中心上所需时间较大晶粒沸石(晶粒大小一般为1~3L m)要短，因而小晶粒沸石催化剂的活性较高；同时，小晶粒沸石的孔道短，一次裂化产物也较容易扩散出去，避免逗留较长时间而发生二次裂化，减少了产气量，大幅度提高了液体收率和润滑油收率。他们分别采用晶粒度为0.2L m和2L m的ZSM25分子筛制成催化剂，对中国石化茂名石化公司加氢裂化尾油进行了催化脱蜡处理，试验结果见表1。
表1不同粒度ZSM25分子筛制成的催化剂
用于润滑油催化脱蜡的试验结果
Table1Lub oil hydrodewaxing results over the catalysts pr epared f rom ZSM25of different cr ystal size
催化剂Ni O2WO3/0.2L m
ZSM252Al2O3
NiO2WO3/2L m
ZSM252Al2O3
工艺条件
压力/MPa8.08.0温度/e310310空速/h-1 1.0 1.0氢油体积比800800产品质量分布/%
C1~C417.026.1 C52180e17.914.5 180~320e 1.1 1.0 >320e(润滑油馏分)64.058.4液体收率/%83.073.9 >320e馏分油性
倾点/e-15-18运动粘度/mm2#s-119.2122.60粘度指数122119
由表1可见，两种催化剂所得的润滑油馏分性能基本相当，但采用0.2L m的ZSM25催化脱蜡催化剂时,C1~C4气体产率低，液体收率达到80%以上，比采用2L m的ZSM25参比催化剂约高6%~ 9%,>320e润滑油馏分收率也有较大提高。
中国石化石油化工科学研究院以ZSM25分子筛为基质研发的RDW21临氢降凝催化剂，于1995年10月应用于中国石油克拉玛依石油化工厂，生产出合格的32号、46号冷冻机油和45号变压器油。此装置的原料及标定结果见表2。
表2R DW21临氢降凝催化剂在克拉玛依石油化工厂
的原料及标定结果
Table2Feed and examination test results of R DW21
hydrodewaxing ca ta lyst at Kalamay
原料产品
60DN300DN60DN300DN
密度/g#cm-30.87390.89550.88460.9037
运动粘度/mm2#s-19.84758.2311.2463.46
闪点/e143189142186
铝塑分离度/号5512
凝点/e-38-23-68-38
w(硫)/10-6378335136297
w(氮)/10-611925686242
馏程/e
初馏点294330297331
氟塑料离心泵结构图95%358431365415
中国石化抚顺石油化工研究院于2004年开发的FDW23加氢降凝催化剂已于2005年应用于中国石化齐鲁分公司200kt#a-1润滑油基础油生产装置。
2汽油改质
2.1汽油恢复辛烷值
催化裂化汽油等硫含量高的劣质汽油原料经加氢脱硫处理后，不可避免地会使部分烯烃加氢饱和而导致汽油的辛烷值降低，需进行辛烷值恢复处理。
美孚石油公司对以ZSM25为主的辛烷值恢复催化剂作了深入的研究，发现此类催化剂的A值(测定方法参见US3354078)最好为50~200。若催化剂酸性太强(即A值太大)，会导致过度裂解反应的发生，从而影响汽油馏分产物的收率。催化剂表面的酸位过多，将会促进非选择性反应的发生，如烷基转移反应和烷基化合物聚合等副反应。为了提高产
24工业催化2006年第8期
品收率，减少副反应，必须降低ZSM25分子筛催化剂的酸性，所采用的方法有离子交换、表面碱性物质钝化、水蒸汽处理、用氟硅酸盐脱铝补硅和二羧酸处理等[10]。
FLETCH ER等[11]采用65%ZSM25/35%Al2O3辛烷值恢复催化剂处理FCC石脑油加氢脱硫后的产物，结果见表3。
表3FCC石脑油经加氢脱硫及辛烷值
恢复的产物性能纳米网
Ta ble3Pr oper ties of the products fr om hydesulfur izaion and hydesulfuriza ion+octa ne number enhancing
原料加氢脱硫
产物
加氢脱硫+
辛烷值恢复产物
沸程/e140~235
API37
w(总硫)/10-638003100
w(氮)/10-651<1<1
溴值40.620.51 2.75
RON89.175.385.5
MON78.368.377.3 (RON+MON)/283.771.881.4
C+5收率/%99.795.4
由表3可见,FCC石脑油原料加氢脱硫后，虽然硫质量分数从3800@10-6降至3@10-6，但抗爆指数(RON+MON)/2损失严重，损失了11.9个单位。加氢脱硫的产物经辛烷值恢复处理后，抗爆指数(RON+MON)/2大幅度提高，仅损失2.3个单位，而且硫氮含量较低，液体收率达到95.4%。2.2FCC汽
油降烯烃[12-14]
我国车用汽油85%以上来自催化裂化(FCC)装置，成品汽油中的大部分烯烃和硫化物来自催化汽油组分，因此，降低FCC汽油的硫和烯烃含量是满足汽油质量指标的关键。中国石化抚顺石油化工研究院和大连理工大学通过对我国FCC汽油组成的分析，提出了一种全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术，其中所采用的芳构化降烯烃催化剂是ZSM25型催化剂。由于改性后的ZSM25沸石具有优异的烷基化、芳构化和异构化性能，能使FCC汽油中的部分烯烃通过烷基化、芳构化、异构化等反应转化为高辛烷值的带侧链的芳烃和异构烷烃，这样既能降低汽油中的烯烃含量，又能最大限度保留汽油的辛烷值。
ZSM25沸石晶粒度和酸度对汽油芳构化降烯烃反应性能影响的研究结果表明，选择总酸量适宜、L酸/B酸高的纳米ZSM25沸石分子筛，催化剂失活速率低，且有利于烯烃芳构化反应的发生。
通过改变反应条件对改性纳米ZSM25性能影响的研究，选择出适宜的反应条件如下：反应温度370~390e，进料空速2~6h-1，压力1.5~ 3.0MPa，氢油体积比600~1200。FCC和DCC汽油在纳米ZSM25分子筛上降烯烃的效果见表4。
表4汽油在改性纳米ZSM25上的反应结果
Table4Rea ction r esults for gasoline over
nanoparticle ZSM25ca ta lyst
FCC汽油DCC汽油
组成(GB/T11132)原料油产品原料油产品
温度/e370370390390
压力/MPa 3.0 3.0 1.6 1.6
空速/h-1 3.0 3.0 6.0 6.0
氢油体积比600600600600oah
反应时间/h300300300300
U(烯烃)/%52.130.560.721.9
U(芳烃)/%15.121.514.636.5
U(烷烃)/%32.848.024.741.6
U(苯)/%)) 3.0 1.5
辛烷值(AST M)
RON88.490.194.694.4
MON78.079.981.581.7
由表4可见，改性纳米ZSM25分子筛对FCC 和DCC汽油的降烯烃幅度可达20个体积百分点以上，产物汽油的辛烷值不但没有降低，反而有所增加。
3结语
ZSM25分子筛属于高硅沸石，其酸性中心主要来源于和骨架铝结合的羟基。由于ZSM25沸石的硅铝比可从10直至纯硅(silicalite21)，其固态酸的类型、强度与分布都可调控，故被广泛应用于炼油工业中，尤其是在柴油降凝、润滑油催化脱蜡和汽油改质中得到广泛的应用。
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信息与动态
苯甲酸加氢过程钌基甲烷化助剂通过技术鉴定
万维视频网由中国石化石油化工科学研究院、石家庄化纤有限责任公司共同承担的/苯甲酸加氢新催化材料的开发0项目系中国石化科技开发合同项目，经过承担单位的共同努力，研究开发了以低温高效钌基甲烷化助剂和钯碳催化剂为复合催化体系的苯甲酸加氢工艺，形成/苯甲酸加氢过程钌基甲烷化助剂研究及工业应用0技术，近日通过了中国石化股份有限公司科技开发部主持的技术鉴定。
中国石化股份有限公司科技开发部、中国石化股份有限公司发展计划部、中国石化工程建设公司、中国石化北京燕山分公司、中国石化上海石油化工研究院、中国石化石油化工科学研究院、石家庄化纤有限责任公司、华东理工大学等单位的领导和专家参加了会议。会上，由石家庄化纤有限责任公司、中国石化石油化工科学研究院代表项目承担单位汇报了有关项目开发完成情况，与会领导和专家对该
工作进行了认真的评议和审查。
与会专家一致认为:/苯甲酸加氢新催化材料的开发0项目通过对苯甲酸加氢过程中催化剂失活机理的研究，开发并应用低温高效钌基甲烷化催化剂，解决了CO对Pd/C催化剂中毒的问题。该技术于2003年12月在石家庄化纤有限责任公司65kt#a-1己内酰胺装置上成功应用。工业试验结果证明，当系统钌基甲烷化助剂浓度达到50L g#g-1时，加氢反应系统催化剂循环活性提高了30%~60%，显著延长了催化剂的寿命，环己烷羧酸产品纯度提高了0.4个百分点，有利于酰胺化反应，经济效益显著。
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中国石化上海石油化工研究院新型丙烯腈催化剂工业应用
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进催化剂，综合性能超过目前市场上正在使用的同类先进催化剂，按高化公司丙烯腈生产装置目前规模，每年可多产丙烯腈800多吨，净增产值700万元。
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26工业催化2006年第8期
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