伍家卫;唐蓉萍;王雪香;索陇宁;吴海霞;杨兴锴
同时率
【摘 要】综述了邻、对氯硝基苯还原制备邻、对氯苯胺的七类方法,对各类方法进行了对比和讨论,其中环境友好的催化加氢还原法可通过添加脱氯抑制剂和改善催化剂性能两条途径来提高反应的选择性.认为氯代硝基苯液相催化加氢法是制备氯代苯胺的首选方法,可采用廉价的镍基催化剂替代贵金属类催化剂,其中脱氯问题的解决是Ni基催化剂大规模应用于氯代苯胺合成工艺过程的关键.【期刊名称】《兰州石化职业技术学院学报》
【年(卷),期】2010(010)003
【总页数】4页(P1-4)
【关键词】氯代硝基苯;催化加氢还原;氯代苯胺;镍基催化剂;制备
【作 者】汽车电子防盗锁伍家卫;唐蓉萍;王雪香;索陇宁;吴海霞;杨兴锴
【作者单位】兰州石化职业技术学院,继续教育学院,甘肃,兰州,730060;兰州石化职业技术学院,石油化工工程系,甘肃,兰州,730060;兰州石化职业技术学院,应用化学工程系,甘肃,兰州,730060;兰州石化职业技术学院,石油化工工程系,甘肃,兰州,730060;兰州石化职业技术学院,应用化学工程系,甘肃,兰州,730060;兰州石化职业技术学院,石油化工工程系,甘肃,兰州,730060
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ426.6
邻、对氯苯胺是重要的有机化工原料和中间体，在染料、农药、医药、橡胶助剂、合成树脂、香料、摄影药品等化学和工业生产中占有重要地位，其生产是精细化工合成的重要领域之一。下游产品主要有:国内十分紧缺的聚氨酯树脂交联剂—甲基双氯苯胺;合成高效、抗感染药氟哌酸的重要中间体—氟氯苯胺;永固红FR和汉沙皇HR;冰染染料的基—邻氯苯胺盐酸盐;杀菌剂敌菌灵;橡胶硫化剂MOCA;环氧树脂及环氧聚氨酯固化剂等。由于氯代苯胺在精细化工生产中的重要地位，其合成方法成为近年来的研究热点，概括为以下几种:
铁粉还原法是最为常见的方法，可用于系列芳香族硝基化合物中硝基的还原。其化学反应式为(以对氯硝基苯的还原为例，以下同):
无糖糖浆该工艺较成熟，简单，生产较易控制，副反应少，用以生产邻(对)氯苯胺的主要方法，但存在反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染及设备腐蚀严重、难以连续化生产、产品分离困难等缺点，逐渐被其它方法所取代。
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为克服此法上述缺点，Khan［1］提出用铝粉还原芳香硝基物制备相应芳胺。在HCl水溶液中能把邻、间、对硝基溴苯分别还原为相应溴代苯胺，还原产物为Al2O3。由于铝粉价格较贵，此工艺一般不用于工业生产。
蒋景阳等［2］发明出一种芳香族硝基化合物还原制备芳胺的方法，即以超临界二氧化碳/水为反应介质以金属铁粉或锌粉为还原剂，还原芳香族硝基化合物得到相应芳胺。例如铁粉、水与对氯硝基苯的混合物，在二氧化碳压力15 MPa下于120℃反应12 h，对氯苯胺收率为98%。本方法所用二氧化碳、水以及未反应的铁粉均可重复利用，既具有传统铁粉还原方法的产物收率高、选择性好的优点，又避免了铁粉还原法中大量废水排放问题。但此法所需反应温度及压力高，设备投入资金多，尚未见工业化报道。
对氯硝基苯电还原反应机理认为:在硫酸水溶液中，对氯硝基苯首先得到2个电子被还原为对氯亚硝基苯，对氯亚硝基苯再得到2个电子还原为对氯羟基苯胺，然后在较高酸度和温度下重排转化生成对氯苯胺。整个反应过程的表达式如下:
Udupa，Handady等［3］提出，对氯苯胺可通过电化学还原悬浮在无机酸电解液中的对氯硝基苯而制得，电还原反应在70～90℃，电流≤200 A/dm2的条件下发生，阳极电极为铜，阴极电极为Pb或Pb－Ag合金，阴极和阳极之间有一个细孔隔膜。
该法工艺流程短，产物选择性高，污染小，反应条件较温和。然而，要实现工业化，需要克服技术方面的限制以及能耗高、缺少定型设备的缺点。除此之外，还需解决传质、隔膜寿命及电极活性等问题，目前仅限于实验室合成或中型规模生产。同时氯代硝基苯电化学还原法也受我国电力资源比较紧张的限制。
水合肼本身很难还原硝基化合物，但在载体如氧化铝、二氧化硅、凝胶及粘土等存在下，可实现芳香族硝基化合物向芳胺的转变［4］。肼还原是一种特殊的催化还原法，即肼在催化剂存在下分解出氢进而将硝基还原。反应式如下所示:rfid读写器芯片
水合肼反应时采用的反应介质可以是水，也可是有机溶剂，但硝基化合物的水合肼还原一般不能在氯仿、丙酮、乙酸乙酯中进行［5］，廖齐等［6］以对氯硝基苯为原料，用Fe－Al复合催化剂催化水合肼选择性还原硝基制备对氯苯胺。实验结果表明催化反应的选择性大于99%，无脱氯副反应;对氯苯胺的收率为84.6%。
近年研究此种还原法的人较多［7］，“三废”排放较少是这种方法的优点，但是水合肼价格昂贵，毒性大，因此，开发价廉、催化活性高、可循环使用的催化剂依然是目前研究重点。
以邻、对氯硝基苯为原料，经硫化碱还原可得到相应氯苯胺，反应式如下所示:
硫化碱还原法制取氯代苯胺的生产工艺成熟，也是现阶段大部分企业生产氯代苯胺所使用的一种方法。该法相对于铁屑还原法，具有反应条件较温和、生成的副产物硫代硫酸钠能溶于水而使得产物易分离、生产周期短、对设备的腐蚀性较小等优点。
Rybakova等［8］提出了改进的H2S还原法。在甲醇溶剂中，在有机碱(氢氧化四丁基铵或氢氧化四乙胺)的催化作用下，于100～200kPa以H2S还原XC6H4NO2(X=F、Cl、Br)，制
得相应的XC6H4NH2。因还原剂采用硫化碱(应用较普遍的是Na2S、NaHS和Na2S2，有时也用H2S或FeS)溶液，废水污染环境的问题较为突出，催化剂价格高，导致成本高，收率一般也较低。
邻(对)氯硝基苯在酸性或碱性条件下，以贵金属盐的化合物为催化剂，与一氧化碳反应，被还原成邻(对)氯苯胺［9］，所用的主要是贵金属催化剂，多为铷、钌和铑基催化剂。反应式如下:
Kaneda Kiyotomi等［10］提出用Ru6(CO)16和N，N，N'，N'－四甲基－1，3－二氨基丙烷(TMPDA，又称四甲基丙二胺)或胺化聚乙烯作催化剂，使用CO/H2O体系还原带有其它官能团(如－CH=CH2、－OR，－X)的化合物，均可生成相应芳胺。
CO还原的工艺具有“三废”少、收率高、反应条件温和、选择性好等优点，且开辟了C1化学合成精细化工中间体的新途径，已引起国外各大公司的关注。但是目前的贵金属催化剂用量较大，使得成本很高，且催化剂容易失活，这也在很大程度上限制了该方法的使用。
张天永等［11］研究了在石英反应器(QGR)中，用纳米TiO2将对氯硝基苯光催化还原为对
氯苯胺的反应，并与在Pyrex玻璃反应器(PGR)中的反应进行了对比，讨论了反应器壁材质、反应时间、溶剂及催化剂种类的影响。进而，张天永等［12］发明了一种通过光催化还原制备对氯苯胺的方法:在可使300nm以上紫外光通过反应器壁透光材料的光催化反应器中，将对氯硝基苯用一定量有机溶剂溶解，加入空穴清除剂及光催化剂，通氮气排氧气后，常压下，用紫外灯照射3～6h。常温即可发生还原反应，激发光可为紫外光或太阳光，为清洁及廉价的反应驱动力;可用二氧化钛、氧化锌等化学性质稳定、无毒且价格较便宜的纳米光催化剂;转化率及收率比较高。本方法对设备要求高，更适合批量小、附加值高的精细化工产品生产，目前仅限于实验室规模。
催化加氢法因具有清洁生产，废气、液量排放量少;产物与催化剂体系易于分离;反应条件温和，能耗小，产品纯度好;催化剂可再生使用等优点而成为目前最受关注，也是目前研究最多的制备邻对氯苯胺的方法［13］。反应原理为:
催化加氢法有气相加氢法和液相加氢法之分。气相催化加氢还原仅适用于沸点较低的芳香族硝基化合物的加氢反应;液相催化加氢法不受芳香硝基化合物沸点的限制，因而应用更为广泛。
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氯代硝基苯液相催化加氢制备氯代苯胺是一个复杂的反应过程，由于氯代硝基苯中－NO2和－Cl同时存在，催化加氢过程中会发生加氢脱氯副反应，降低产品的收率和纯度、导致催化剂失活，对设备也造成腐蚀［14－15］。因此化学家们提出了许多改进的方法，主要体现在选用不同类型的催化剂和使用脱氯抑制剂提高反应的选择性。研究结果表明，铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂均可作为氯代硝基苯还原制备氯代苯胺的催化剂。
梅华［16］研究了Pt/C催化剂的制备方法，并在Pt/C催化剂中加入Co、Ni、Sn、Ce、Mo等第二种金属制备了双金属催化剂。研究结果表明，先浸渍第二金属再浸渍铂可以得到性能良好的催化剂;第二金属Co、Ni、Ce、Mo的加入可以提高催化剂的催化活性，Sn则使催化剂失去活性。当Ni、Ce含量为0.1%时，双金属催化剂具有很高的选择性，对氯苯胺收率分别达到99.5%和99.8%。以自制的3%Pt－0.1Ni%/C为催化剂，分析了反应温度、反应压力、催化剂用量对对氯硝基苯加氢还原的影响，确定了最佳工艺条件。Wang等［17］研究发现，负载于层状化合物γ－ZrP上，粒径约3nm的Pt纳粒子催化剂在对氯硝基苯的选择加氢制对氯苯胺的反应中选择性极高，几乎观察不到脱氯副反应的发生。
金属钯对于硝基还原具有极高的活性，但是用于催化氯代硝基苯加氢还原时，脱氯副反应
严重。Kratky等［18］将Pd负载在磺化交联聚苯乙烯树脂和活性炭上制备Pd/D和Pd/C两种催化剂，比较了它们对氯代硝基苯催化加氢的性能。在反应压力0.5 MPa、反应温度298 K条件下，Pd/C和Pd/D对目标产物的选择性分别提高到85%和90%。吴琼等研究了大孔聚苯乙烯系吸附树脂(D3520)负载的Pd－Sn［19］和Pd－Fe［20］。当Pd与Sn原子比为0.8时，氯代苯胺的选择性为95%;Pd与Fe原子比为1时，脱氯为10.8%，Fe和Sn的吸电子性降低了Pd的电子云密度，使催化剂表面对氢的还原性降低，因此C－Cl键的氢解减少，目标产物的选择性提高。
郭方等［21］研究了高分散度Ru/C在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中的催化性能，考察了Ru负载量、溶剂种类、底物浓度、反应温度和压力等反应条件对反应的影响。结果表明，反应条件只影响p－CNB的加氢速率，但对p－CAN的选择性没有影响，p－CNB100%转化时，pD－CAN的选择性100%，没有脱氯副反应发生。
尽管铂基、钯基和钌基催化剂用于邻、对氯硝基苯加氯还原均有较高的活性和选择性，目前还多处于实验室研究或小规模工业生产，另外其价格很高，导致成本增加，将严重影响其工业化应用。以镍为代表的非贵金属催化剂因价格便宜，已在工业上广泛应用。近年将
镍基催化剂用于卤代硝基苯选择还原制备卤代苯胺的研究较多［22］，为了解决脱氯问题，一般在反应过程中会加入碱性物质作为脱氯抑制剂来减少或抑制脱氯反应。IsobeKoji等［23］提出用Ni，还原卤代硝基苯，以双氰胺(H2N－C=NHCH－CN)、氨基氰钙作为抑制脱卤剂。如邻氯硝基苯以甲醇为溶剂，在Raney－Ni存在下，在120℃，10atm下，制得邻氯苯胺，纯度为99.87%。孙昱［24］对镍配合物、水溶性纳米镍及镍非晶态催化剂体系分别进行了研究，结果表明，以镍配合物为催化剂，邻氯硝基苯的转化率为79.9%，邻氯苯胺的选择性为78.9%;水溶性纳米镍催化剂具有高活性，在室温、3MPa条件下，短时间即可完成氯代硝基苯加氢，氯代苯胺的选择性大于97%以非晶态Ni－B合金作为催化剂进行氯代硝基苯还原，邻氯硝基苯的转化率达到100%，邻氯苯胺的选择性为94.3%，并出了较为有效的脱氯抑制剂。熊峻等［25］用等体积浸渍法制备了一系列不同负载量的负载型Ni/TiO2催化剂，研究了Ni负载量对邻氯代硝基苯加氢制备邻氯苯胺的反应的影响。结果表明，随着Ni负载量增加，邻氯代硝基苯的转化率逐渐提高。当Ni负载量超过30%时，催化剂的活性和选择性不再明显变化;当催化剂中Ni负载量高于20%时，在温度343K、氢压1.0 MPa条件下反应210 min后，邻氯代硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均高于99%。赵玉凤等［26］在ScCO2中，采用非贵金属Ni催化剂，催化卤代芳烃硝基化合物在低温31～10
0℃选择性加氢制备卤代芳胺，在ScCO2中，卤代芳烃硝基化合物中－NO2基团的加氢速率明显快于乙醇中的速率，并且脱卤反应受到显著抑制，可以实现卤代芳胺的选择性大于99%。
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