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152科研开发2021•05 Cu/SAPO-34催化剂Ce改4生的研究进展 *黄仲会李虹利孔书悦郭彦彤蒋梦蝶马即同
（西北民族大学化工学院甘肃730124）
摘要：综述了Ce金属改性Cu/SAPO-34催化剂的研究进展，并从改性方法、催化机理、活性等角度，着重介绍了Ce对于Cu/SAPO-34催化剂SCR反应性能的影响；其次基于现有研究成果的总结分析，提出当下亟待解决的问题，为未来此类相关研究的发展提供理论基础。 关键词：Cu/SAPO-34;SCR；活性；改性
制备乙酸乙酯的装置
中图方类号：TQ文献标识码：A
Research Progress in Ce Modification of Cu/SAPO-34Catalyst
Huang Zhonghui,Li Hongli,Kong Shuyue,Guo Yantong,Jiang Mengdie,Ma Jitong
(College of Chemical Engineering,Northwest University for Nationalities,Gansu,730124) Abstract:The research p rogress of C u/SAPO-34catalyst modified by CE was reviewed.The influence of C e on the p erformance of C u/SAPO-34catalyst f or SCR reaction was emphatically introducedfrom the aspects of m odification method,catalytic mechanism and activity.Secondly,based on the summary and analysis of e xisting research results,the problems to be solved at p resent were p ut f orward,which provided theoretical basis f or the development ofsuch related research in the f uture.
Key wordsx Cu/SAPO-341SCRi activity^modification
1.绪论
改革开放以来，伴随我国重工业化的迅速发展，工业烟气对环境的污染日趋严重。N0*作为工业烟气主要成分之一，其伴随烟气排放会对环境造成巨大的污染。研究表明排放到大气中NO*不仅可以形成光化学烟雾和酸雨降低大气能见度、破坏农作物和植被，还是诱导PM10、PM2.5等直径等于或是小于10微米、2.5微米的颗粒物（霾的主要组成成分）产生的主要因素之一，严重损害人们的身体健康当前应用较为广泛且成熟的工业烟气脱硝技术是选择性催化还原技术即SCR技术，根据所选用还原剂的不同这种烟气脱硝技术又会有不同的叫法，例如当选择用氨做为还原剂时又可被称为nh3-scr，这类技术具有高效稳定的特点，而催化剂则是决定该技术脱硝效率的关键部分［%
近年来，具有菱沸石结构的Cu/SAPO-34催化剂因其价格低廉且NO*转化率高、温度窗口宽、％选择性高及高温热稳定性高等特点而备受关注⑶。但在含硫气氛（S0p S03）中SO3会ttCu/SAPO-34催化剂CHA结构由于脱铝而破坏，同时硫化气氛条件下SO?与SCR气氛和Cu/SAPO-34催化剂作用生成的硫酸盐类物质将造成催化剂活性组分％2+的降低甚至掩盖活性位，进而造成催化剂失活，此缺陷成为制约该催化剂推广应用的主要瓶颈⑷。因此制备一种高效清洁且抗硫能力优异的催化剂在烟气净化方面有很大应用前景。Ce、Ti等呈现碱性的元素或者氧化物，具有的不同可变价态，以及良好的还原能力与较强的氧储存和转移能力同时可以减少硫氧化物和硫酸盐等类物质在催化剂表面的吸附，或可以作为结构保护剂抑制骨架脱铝发生，降低硫对催化剂分子的毒害⑸。
2.Cu/SAPO-34催化剂的合成方法
Cu/SAPO-34作为一种铜基菱沸石结构的分子筛催化剂，其的制备过程一般可以分为SAP0-34分子筛的合成与Cu元素的引入这两个部分，目前常见的制备方法有离子交换法，固态交换法以及浸渍法⑹。 SAP0-34分子筛的制备常使用水热合成，即将硅源、磷源、铝源、去离子水以及模板剂这些原料按照一定的摩尔比混合搅拌形成均匀的晶化液，再对晶化液进行水热晶化反应，后对产物离心分离、焙烧即可获得成品SAP0-34分子筛，其外观为白无定形粉末⑺。
图1SAPO-34分子筛的扫描电镜图
Fig.1SEM of SAPO-34molecular sieve 固态交换法是一种较早应用于制备Cu/SAPO-34分子筛催化剂的方法⑻，国内外对其的研究也较为详尽，其合成步骤简单可分为两个部分：（1）将一定量的氧化铜与制备好的SAP0-34分子筛混合均匀；（2）通过高温焙烧将Cu交换到SAPO-34分子筛中。但这种方法存在着明显的缺点，在焙烧温度较低（500-600°C）时，铜离子交换到SAP0-34分子筛中的量过少，这样的催化剂在应用到SCR过程中表现出较低的催化效率，而当焙烧温度较高时（＞800°C）时SAPO-34分子筛又会出现孔道坍塌的现象⑼。
浸渍法与离子交换法比较相似，皆是将铜盐制成水溶液与SAP0-34分子筛混合后通过焙烧合成Cu/SAPO-34分子筛催
当代化工研究iwq
Modem Chemlral R esearch丄2021•05科研开发
化剂，不过离子交换法提高了Cl!离子与SAP0-34分子筛的交换次数，制备出的Cu/SAPO-34分子筛催化剂的催化活性要优于通过浸渍法所制备的。
除了上述几种合成方法外，一步合成法是近几年出现的一种新型制^-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的合成方法，这种方法将SAP0-34分子筛的制备和Cu元素的引入合为一步，在制备SAP0-34分子筛晶化液的同时就将Cu引入其中，然后通过水热合成反应一步制备出Cu/SAPO-34分子筛催化剂，所以又将这种方法称为一锅法，这种方法的出现极大的减少了制备Cu/SAPO-34分子筛催化剂的步骤。周啤〔⑹等对一步合成法进行了研究，作者制备了不同铜铝比的Cu/SAPO-34，利用XRD、XPS、In situ DRIFTS等表征手段考察了催化剂的。彳叫-SCR反应效率，研究发现2.76%〜4.12%(w/w)Cu负载量的催化剂在300〜400°C下表现出较高的N应原性和％选择性。
图2Cu/SAPO-34分子筛的扫描电镜图
Fig.2SEM of Cu/SAPO-34molecular sieve
3.Cu/SAPO-34分子筛催化剂的硫中毒机理
工业烟气和汽车的尾气中存在的硫物质，是Cu/SAPO-34分子筛催化剂中毒失活的罪魁祸首，王晨［⑴对Cu/SAPO-34催化剂的硫中毒机理进行了研究，作者将对制备好的Cu/ SAP0-34分子筛催化剂进行硫化实验，并通过XRD、BET、以及SO2-TPD等研究手段考察了硫氧化物对Cu/SAPO-34的中毒机理，研究结果显示，在SO?存在的气氛中，催化剂中的活性组分孤立Cu2+明显减少，BET显示出催化剂的比表面积在硫化后有所下降，存在着孔道堵塞的情况，同时也指出硫酸铜的生成量随硫化气氛中SO?的含量的提高而增加。
4.Cu/SAPO-34分子筛催化剂的Ce改性
为提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂的抗硫性能，使得该催化剂有更好的实际应用价值，国内外学者对此催化剂的改性进行了研究，Ce元素因为其自身的优点而备受关注。
乙氧酰胺苯甲酯张金辉［⑵利用离子交换法向SAPO-34分子筛中引入Ce元素进行改性制备出Ce-SAP0-34分子筛，后利用浸渍法将Cu引ACe-SAPO-34分子筛制备出Cu/Ce-SAPO-34催化剂，研究结果说明引入稀土金属Ce对Cu/SAPO-34催化剂进行改性，催化剂依旧能够具有良好的CHA结构和优异的催化效率和％选择性。
毛静雯［13］等采用浸渍法制备Cu-Ce/SAPO-34分子筛催化剂，通过XRD表征说明，稀土金属Ce的引入有效提高了Cu/SAP0-34催化剂表面活性组分52+的分布，降低团聚现象的出现。
5，结论与展望
机壳
综上分析可知Ce改性后的Cu/SAPO-34^子筛催化剂更有利于活性组分在催化剂表面的分布，以及吸收NO%，但是制备改性过程一般较为复杂，或可以结合SAP0-34分子筛的一步合成法简化现有的制备步骤，使其更利于工业生产。
[参考文献]
[1]郝吉明，李欢欢，沈海滨.中国大气污染防治进程与展望[J].世界环境，2014,1:58-61.氧气止回阀
[2]薛俊杰.新型Cu/SAPO-34分子筛催化剂NH3-SCR低温反应活性位研究及其水热稳定性能探讨[D].天津：天津大学,2013.
[3]Duan Y,Wang J,Yu T,et al.The role and activity of various adsorbed ammonia species on Cu/SAPO-34catalyst during passive-SCR process[J].RSC Advances,2015,5(19):14103-14113.
[4]杨超，程华，黄碧纯，等.抗SO?和為0中毒的低温NH-SCR脱硝催化剂研究进展[J1.化工进農,2014,4(33):907-913.
[5]He Y,Ford M E,Zhu M,et al.Influence of catalyst synthesis method on selective catalytic reduction(
SCR)of NO by NHj with V20s-W03/Ti02catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,193.
⑹Wang L,Li W,Schmieg S J,et al.Role of Br0nsted acidity in NH3selective catalytic reduction reaction on Cu/ SAPO-34catalysts[J].Journal of Catalysis,2015,324:98-106.
[7]Li Z,Wang D,Liu Y,et al.S02poisoning impact on the NH3-SCR reaction over a commercial Cu-SAPO-34SCR catalyst[J]. Applied Catalysis B Environmental,2014,156-157(9):371-377.
[8]Zhang L,Qu H X,Du T Y,Ma W H,Zhong Q.H20and S02 tolerance,activity and reaction mechanism of sulfated Ni-Ce-La composite oxide nanocrystals in NH3-SCR[J].Chem.Eng. J.,2016,296:122.
[9]Zhao X,Huang L,L1H R,Hu H,Hu X N,Shi L Y,Zhang
D S.Promotional effects of zirconium doped CeV04for the low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NHJJ]. Appl.Catal.B:Environ.,2016,183:269.
折角塞门[10]周障，杨迪，王聪颖，赵辉爽•一步水热合成Cu-SAPO-34选择性催化丙烯还原氮氧化物[J].无机化学学报,2020,10:80-81.
[11]王晨.Cu/SAPO-34催化剂硫中毒及再生研究[D].天津：天津大学,2017.
[12]张金辉.Cu-SAPO-34催化剂的制备及其NH3选择性催化氧化性能的研究[D]，昆明：昆明理工大学,2016.
[13] 毛静雯，徐斌，胡宜康，张昌远，孟慧敏.Ce金属改性对Cu-SAPO-34催化剂水热稳定性能的影响[J].燃化学学报,2020,10:48.
【基金项目】
2020年度西北民族大学本科生科研创新项(XBMU-BYL20123)
【作者简介】四辊冷轧机
黄仲会(1999-)，男，黎族，海南省陵水黎族自治县人，本科，西北民族大学化工学院；研究方向：化学工程
。
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