一种具有乳光效果的玻璃陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种具有乳光效果的玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术：

2.玻璃陶瓷耐磨性与自然牙釉质相近，同时兼顾良好的半透性，使修复体在光线下有一定的层次和深度感，效果逼真，因此在前牙美学修复方面获得广泛应用。乳光是人牙具备的一种光学性能，当光线照到牙面时，牙釉质能让红橙光穿透，而让蓝光发生散射，虽然牙釉质是无的，但会显得蓝些，并使牙变得明亮些，显得有光学深度和活力。随着人们生活水平的提高，患者对修复体仿真度的要求越来越高。因此本领域需要开发一种具有乳光效果的玻璃陶瓷，以便用于牙科修复体。
3.现有技术公开了通过在基质相中生成纳米尺寸晶体来实现乳光性能的方法。这些晶体与纳米颗粒对可见光中短波反射或散射使得观察者在光源同侧时看到折射出蓝光的现象，从而达到实现乳光效果的目的。然而，这种方法需要非常精确地控制成核和生长以及随后的加热温度和保温时间，否则最终样品就会没有乳光效果。该方法限制较大，适用性不强。此外，还有一种方法是将纳米晶体颗粒与基质材料混合，从而制备出具有乳光效果的材料。该方法对晶体尺寸的控制相对简单，工艺限制较少，适用性更强。
4113710214a中公开了一种将光子晶体(合成蛋白石与反蛋白石)嵌入牙科材料基质中以实现乳光效果的方法。一定尺寸范围内的合成蛋白石与反蛋白石可以有效反射可见光中短波长的光，从而增强修复体的乳光性能。但合成蛋白石与反蛋白石的制备需要离心、干燥、渗透等多个步骤制备，工序较为复杂。此外，光子晶体反射的波长与晶体的尺寸有关，对制备过程中光子晶体尺寸的控制有较高要求，难度较大。
5.本领域需要开发一种具有较好乳光效果的玻璃陶瓷，以便满足牙科修复领域对仿真度越来越高的要求。

技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决以上技术问题之一。
7.本发明提供一种具有较好乳光效果的玻璃陶瓷及其制备方法，从而满足牙科修复领域对仿真度越来越高的要求。
8.本发明人研究发现，添加适量的乳光剂zrtio4有利于实现玻璃陶瓷的乳光效果。zrtio4晶相均匀分布在玻璃基体中，能有效散射可见光中较短(蓝)波长，提升玻璃陶瓷乳光效果。但当zrtio4含量超过添加范围时会影响玻璃陶瓷的透光性。
9.具体而言，本发明提供一种玻璃陶瓷，基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中zrtio4的含量为2wt％～6wt％。
10.根据本发明实施例，基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中zrtio4的含量为3wt％～5wt％。
11.在一些具体实施例，基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中zrtio4的含量为
2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％。
12.根据本发明实施例，所述zrtio4的尺寸在30～200nm范围内，可选50～100nm。研究发现，当zrtio4在该尺寸范围内时，能有效反射可见光中短波长的光，更好地提升玻璃陶瓷乳光效果。
13.本文中，zrtio4可按现有技术方法制备，或市购。
14.根据本发明实施例，所述玻璃陶瓷为硅酸锂玻璃陶瓷。
15.根据本发明实施例，所述玻璃陶瓷中还含有sio2。基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中sio2的含量优选为60wt％～72wt％，例如65wt％～68wt％，具体例如65wt％、65.7wt％、65.8wt％、65.2wt％、66.5wt％、66.7wt％、67wt％、68wt％或72wt％。
16.根据本发明实施例，所述玻璃陶瓷中还含有li2o。基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中li2o的含量优选为11wt％～20wt％，例如15wt％～16wt％，具体例如11wt％、12wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％或20wt％。
17.根据本发明实施例，所述玻璃陶瓷中还含有添加剂。基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中添加剂的含量优选为10wt％～20wt％，例如12wt％～15wt％，具体例如10wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、15wt％或20wt％。
18.所述添加剂的主要作用在于降低玻璃熔点、促进分相与形核、改善热稳定性与化学稳定性。
19.根据本发明实施例，所述添加剂包括一价金属氧化物、二价金属氧化物、三价金属氧化物、四价金属氧化物、五价金属氧化物、六价金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合。其中，一价金属氧化物包括k2o、na2o、rb2o中的任意一种或至少两种的组合；二价金属氧化物包括cao、bao、mgo中的任意一种或至少两种的组合；三价金属氧化物包括al2o3、b2o3、la2o3中的任意一种或至少两种的组合；四价金属氧化物包括tio2、sno2、geo2中的任意一种或至少两种的组合；五价金属氧化物包括p2o5、nb2o5中的任意一种或两种的组合；六价金属氧化物包括wo3、moo3中的任意一种或两种的组合。
20.根据本发明实施例，所述玻璃陶瓷中还含有着剂。基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中着剂的含量优选为0wt％～2wt％。例如0.5wt％～1.5wt％，具体例如0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％或2wt％。所述着剂的主要作用在于对玻璃陶瓷进行着使其颜与天然牙相近。
21.根据本发明实施例，所述着剂包括ceo2、pr2o3、v2o5、er2o3、mno、nio、nd2o3、fe2o3、cuo、cr2o3、seo2、tb2o3中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据本发明实施例，基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中：
23.(1)sio2含量为60wt％～72wt％；
24.(2)li2o含量为11wt％～20wt％；
25.(3)乳光剂含量为2wt％～6wt％，乳光剂为zrtio4，zrtio4的尺寸在30～200nm范围内；
26.(4)添加剂含量为0wt％～20wt％，添加剂包括一价金属氧化物、二价金属氧化物、三价金属氧化物、四价金属氧化物、五价金属氧化物、六价金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合。一价金属氧化物包括k2o、na2o、rb2o中的任意一种或至少两种的组合；二价金属氧化物包括cao、bao、mgo中的任意一种或至少两种的组合；三价金属氧化物包括al2o3、
b2o3、la2o3中的任意一种或至少两种的组合；四价金属氧化物包括tio2、sno2、geo2中的任意一种或至少两种的组合；五价金属氧化物包括p2o5、nb2o5中的任意一种或两种的组合；六价金属氧化物包括wo3、moo3中的任意一种或两种的组合；
27.(5)着剂含量为0wt％～6wt％，着剂包括ceo2、pr2o3、v2o5、er2o3、mno、nio、nd2o3、fe2o3、cuo、cr2o3、seo2、tb2o3中的任意一种或至少两种的组合。
28.研究发现，含有硅酸锂玻璃陶瓷组分sio2、li2o、添加剂、着剂制备的适用于牙科修复体的玻璃陶瓷，乳光性能与人牙差距明显。通过添加zrtio4可实现玻璃陶瓷的乳光性能。zrtio4晶相尺寸远小于可见光波长。根据瑞利散射理论，散射物质的尺寸远小于入射波长时，较短(蓝)波长比较长(红)波长散射更强。因而在添加乳光剂后能够使蓝光充分散射，而不造成黄-红光的过多散射，实现玻璃陶瓷乳光效果。
29.本发明还提供上述玻璃陶瓷的制备方法，包括：
30.(1)将除zrtio4之外的组分球磨混合，烘干；
31.(2)将球磨后的物料熔融，然后水淬，得到熔块；
32.(3)将所述熔块研磨成粉末，添加zrtio4粉末混合均匀，得到混合粉体；
33.(4)将所述混合粉体压制成型，得到生坯；
34.(5)将所述生坯在真空条件下进行热处理得到硅酸理玻璃陶瓷。
35.具体地，步骤2)熔融温度为1450～1550℃，熔融时间通常可为10～240min。可加热炉内进行熔融。
36.本文对成型的方式没有特别限制，只要能实现本发明的目的即可，例如，先对混合粉体干压再等静压或只用干压。
37.具体地，步骤4)压制的压力为10mpa～260mpa。
38.具体地，步骤5)真空度为100pa～5000pa。
39.具体地，步骤5)热处理温度为700～900℃。
40.具体地，步骤5)热处理时间为60-90min。
41.本发明还包括上述方法制备的玻璃陶瓷。
42.与现有技术相比，本发明制备的玻璃陶瓷乳光效果明显，更接近人牙的乳光效果。本发明提供制备方法简单，工序较少，容易控制。
具体实施方式
43.以下实施例对本发明进一步说明，而非限制本发明。
44.实施例1～9与对比例1～3
45.以下zrtio4粉末的粒径为50～100nm。
46.以下实施例及对比例玻璃陶瓷的制备方法，
47.(1)将zrtio4之外的组分置于球磨罐中，球磨120min进行混合，烘干；
48.(2)将球磨混合后原料在加热炉内于温度
①
下加热时间
②
后进行水淬，得到熔块；
49.(3)将熔块研磨为粉末，添加zrtio4粉末混合均匀，得到混合粉体
50.(4)将得到的混合粉体在干压压力
③
及等静压压力
④
下成型得到生坯；
51.(5)将生坯在真空条件下进行热处理得到硅酸理玻璃陶瓷，真空度为
⑤
，热处理温度为
⑥
，保温时间为
⑦
得到玻璃陶瓷。
52.实施例1～9及对比例1～4玻璃陶瓷的组分及制备方法参数分别见表1和表2。
53.性能测试：
54.将实施例1～9和对比例1～4得到的玻璃陶瓷进行如下性能测试：
55.(1)乳光性能：乳光效果通过多人人眼观察比较得到；
56.(2)强度：采用万能材料试验机，根据标准iso 6872(2015)测试玻璃陶瓷修复体的弯曲强度；
57.(3)断裂韧性：采用万能材料试验机，根据标准测试方法为iso 23146(2016)sevnb法(玻璃陶瓷)测试玻璃陶瓷修复体的断裂韧性。
58.测试结果见表1和表2。
59.表1
60.61.[0062][0063]
表2
[0064]
[0065][0066]
结果表明，实施例1～9得到的二硅酸理玻璃陶瓷的乳光性能优于对比例1～2。说明采用本发明添加zrtio4的方法制得的二硅酸埋玻璃陶瓷乳光性能较好。此外，实施例1-9中的二硅酸哩玻璃陶瓷均具有良好的透光率、弯曲强度和断裂韧性。而对比例3中的二硅酸鲤玻璃陶瓷的透性虽然较好，但乳光性能一般；对比例4中的二硅酸鲤玻璃陶瓷的乳光性能虽然较高，但透光性一般，均不能同时满足对乳光性能和透光率的要求。从而说明，采用本发明提供的添加zrtio4的方法制得的二硅酸埋玻璃陶瓷同时具有高的透光率和乳光性能。
[0067]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：

1.一种玻璃陶瓷，其特征在于，基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中zrtio4的含量为2wt％～6wt％。2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中zrtio4的含量为3wt％～5wt％；和/或，所述zrtio4的尺寸在30～200nm范围内，可选50～100nm；和/或，所述玻璃陶瓷为硅酸锂玻璃陶瓷。3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷中还含有sio2；基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中sio2的含量优选为60wt％～72wt％，例如65wt％～68wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷中还含有li2o；基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中li2o的含量优选为11wt％～20wt％，例如15wt％～16wt％。5.根据权利要求1-4任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷中还含有添加剂；基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中添加剂的含量优选为0wt％～20wt％。6.根据权利要求1-5任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述添加剂包括一价金属氧化物、二价金属氧化物、三价金属氧化物、四价金属氧化物、五价金属氧化物、六价金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合；其中，一价金属氧化物包括k2o、na2o、rb2o中的任意一种或至少两种的组合；二价金属氧化物包括cao、bao、mgo中的任意一种或至少两种的组合；三价金属氧化物包括al2o3、b2o3、la2o3中的任意一种或至少两种的组合；四价金属氧化物包括tio2、sno2、geo2中的任意一种或至少两种的组合；五价金属氧化物包括p2o5、nb2o5中的任意一种或两种的组合；六价金属氧化物包括wo3、moo3中的任意一种或两种的组合。7.根据权利要求1-6任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷中还含有着剂；基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中着剂的含量优选为0wt％～6wt％；可选地，所述着剂包括ceo2、pr2o3、v2o5、er2o3、mno、nio、nd2o3、fe2o3、cuo、cr2o3、seo2、tb2o3中的任意一种或至少两种的组合。8.根据权利要求1-7任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，基于玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷中：(1)sio2含量为60wt％～72wt％；(2)li2o含量为11wt％～20wt％；(3)zrtio4含量为2wt％～6wt％，所述zrtio4的尺寸在30～200nm范围内；(4)添加剂含量为0wt％～20wt％；(5)着剂含量为0wt％～6wt％。9.权利要求1-8任一项所述玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：(1)将除zrtio4之外的组分球磨混合，烘干；(2)将球磨后的物料熔融，然后水淬，得到熔块；(3)将所述熔块研磨成粉末，添加zrtio4粉末混合均匀，得到混合粉体；(4)将所述混合粉体压制成型，得到生坯；(5)将所述生坯在真空条件下进行热处理得到硅酸理玻璃陶瓷；可选地，步骤2)熔融温度为1450～1550℃；和/或，熔融时间为10～240min；
可选地，步骤4)压制的压力为10mpa～260mpa；和/或，可选地，步骤5)真空度为100pa～5000pa；和/或，可选地，步骤5)热处理温度为700～900℃；和/或，具体地，步骤5)热处理时间为60-90min。10.权利要求9所述方法制备的玻璃陶瓷。

技术总结

本发明涉及一种具有乳光效果的玻璃陶瓷及其制备方法。一种玻璃陶瓷，基于玻璃陶瓷的总重量所述玻璃陶瓷中ZrTiO4的含量为2wt％～6wt％。本发明提供的玻璃陶瓷具有较好乳光效果，从而满足牙科修复领域对仿真度越来越高的要求。要求。

技术研发人员：

朱恒 张汪鑫 孙文君 李少斐 张新锋 徐姗姗

受保护的技术使用者：

山东国瓷功能材料股份有限公司

技术研发日：

2022.09.27

技术公布日：

2022/12/9