细说重点监管的危险化⼯⼯艺之氧化、氟化、重氮化、加氢、硝化 根据《国家安全监管总局关于公布⾸批重点监管的危险化⼯⼯艺⽬录的通知》（安监总管三〔2009 〕116号）及《国家安全监管总局关于公布第⼆批重点监管危险化⼯⼯艺⽬录和调整⾸批重点监管危险化⼯⼯艺中部分典型⼯艺的通知》（安监总管三〔2013 〕3号），共有18种重点监管的危险化⼯⼯艺。今天，⼩编挑选氧化、氟化、重氮化、加氢、硝化5种⼯艺，为⼤家做详细介绍。
氧化⼯艺
⼯艺简介
氧化为有电⼦转移的化学反应中失电⼦的过程，即氧化数升⾼的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。涉及氧化反应的⼯艺过程为氧化⼯艺。常⽤的氧化剂有：空⽓、氧⽓、双氧⽔、氯酸钾、⾼锰酸钾、硝酸盐等。 典型⼯艺
⼄烯氧化制环氧⼄烷；
甲醇氧化制备甲醛；
对⼆甲苯氧化制备对苯⼆甲酸；
环⼰烷氧化制环⼰酮；
硅链
天然⽓氧化制⼄炔；
丁烯、丁烷、C4馏分或苯的氧化制顺丁烯⼆酸酐；
邻⼆甲苯或萘的氧化制备邻苯⼆甲酸酐；
对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛(酸)；
甲苯氧化制备苯甲醛(酸) ；
对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸；
环⼰酮/醇混合物的氧化制⼰⼆酸；
⼄⼆醛硝酸氧化法合成⼄醛酸；
丁醛氧化制丁酸；
氨氧化制硝酸等。
⼯艺危险特点
1.反应原料及产品具有燃爆危险性；
2.反应⽓相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险；
3.部分氧化剂具有燃爆危险性，如氯酸钾、⾼锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇⾼温或受撞击、摩擦以及与有机
物、酸类接触，皆能引起⽕灾爆炸；
4.产物中易⽣成过氧化物，化学稳定性差，受⾼温、摩擦或撞击作⽤易分解、燃烧或爆炸。
重点监控单元
重点监控单元
重点监控⼯艺参数
氧化反应釜内温度和压⼒
氧化反应釜内搅拌速率
氧化剂流量
反应物料的配⽐
⽓相氧含量
过氧化物含量等
安全控制的基本要求
反应釜温度和压⼒的报警和联锁；
exosip反应物料的⽐例控制和联锁及紧急切断动⼒系统；
紧急断料系统；
紧急冷却系统；
紧急送⼊惰性⽓体的系统；
⽓相氧含量监测、报警和联锁；
安全泄放系统；
可燃和有毒⽓体检测报警装置等。
措施建议
•涉及氧化⼯艺的企业应及时委托专业机构进⾏反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证⼯艺安全。
•将氧化反应釜内温度和压⼒与反应物的配⽐和流量、氧化反应釜夹套冷却⽔进⽔阀、紧急冷却系统形成联锁关系，在氧化反应釜处设⽴紧急停车系统，当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统发⽣故障时⾃动停⽌加料并紧急停车。•配备安全阀、爆破⽚等安全设施。
事故回顾
1.1974年6⽉1⽇16时许，英国Nypro公司环⼰烷空⽓氧化反应罐发⽣爆炸事故，造成⼚内28⼈死亡，36⼈受伤，⼚外
53⼈受伤经济损失达2.544亿美元。
2.1990年5⽉26⽇，⽇本板桥区的⼀家化学药品⼚发⽣爆炸事故，造成5⼈死亡，17⼈受伤。事故的直接原因是：⼯⼚
在⽣产过氧化苯甲酰的作业中突然发⽣爆炸。过氧化苯甲酰主要⽤于塑料聚合的催化剂，其化学性质活泼，稍有撞击或⽕星就会爆炸。
3.2009年4⽉9⽇17时25分左右某⽣产碱性染料的化⼯⼚在进⾏转料操作时氧化反应釜发⽣爆炸起⽕，造成1⼈重伤，直
接经济损失60余万元。
4.2016年4⽉25⽇，江西樟江化⼯有限公司双氧⽔装置在试⽣产过程中发⽣爆燃事故，造成3⼈死亡，1⼈轻伤，直接
经济损失1500万元左右。事故发⽣的直接原因是：在试⽣产准备阶段，应为酸性的氧化⼯作液呈碱性。在进⾏紧急停车后，⽣产负责⼈企图回收利⽤不合格⼯作液，违规将氧化⼯作液泄放⾄酸性储槽中，并添加磷酸，企图重新将氧化⼯作液调成酸性。但酸性储槽中的双氧⽔在碱性条件下迅速分解并放热，产⽣⾼温和助燃⽓体氧⽓，引起储槽
氧化⼯作液调成酸性。但酸性储槽中的双氧⽔在碱性条件下迅速分解并放热，产⽣⾼温和助燃⽓体氧⽓，引起储槽压⼒骤升⽽爆炸，同时引燃氧化⼯作液。
氟化⼯艺
⼯艺简介
氟化是分⼦中引⼊氟原⼦的反应，涉及氟化反应的⼯艺过程为氟化⼯艺。属于强放热反应，放出⼤量的热可使反应物分⼦结构遭到破坏，甚⾄着⽕爆炸。氟化剂通常为氟⽓、卤族氟化物、惰性元素氟化物、⾼价⾦属氟化物、氟化氢、氟化钾等。
典型⼯艺
a.直接氟化
黄磷氟化制备五氟化磷等。
b.⾦属氟化物或氟化氢⽓体氟化
SbF3、AgF2、 CoF3等⾦属氟化物与烃反应制备氟化烃；
氟化氢⽓体与氢氧化铝反应制备氟化铝等。
c.置换氟化
氟化制备⼆氟⼀氯甲烷；
四氯嘧啶与氟化钠制备2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。
d.其他氟化物的制备
浓硫酸与氟化钙(萤⽯)制备⽆⽔氟化氢等。
⼯艺危险特点
1.反应物料具有燃爆危险性；
2.氟化反应为强放热反应，不及时排除反应热量，易导致超温超压，引发设备爆炸事故；
3.多数氟化剂具有强腐蚀性、剧毒，在⽣产、贮存、运输、使⽤等过程中，容易因泄漏、操作不当、误接触以及其他
意外⽽造成危险。
重点监控单元
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氟化剂储运单元
重点监控⼯艺参数
氟化反应釜内温度、压⼒；
氟化反应釜内搅拌速率；
防伪打印机氟化物流量；
助剂流量；
反应物的配料⽐；
氟化物浓度。
安全控制的基本要求
1.反应釜内温度和压⼒与反应进料、紧急冷却系统的报警和联锁；
2.搅拌的稳定控制系统；
3.安全泄放系统；
4.可燃和有毒⽓体检测报警装置等。
措施建议
•涉及氟化⼯艺的企业应及时委托专业机构进⾏反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证⼯艺安全。
•氟化反应操作中要严格控制氟化物浓度、投料配⽐、进料速度和反应温度等。必要时应设置⾃动⽐例调节装置和⾃动联锁控制装置。
•将氟化反应釜内温度、压⼒与釜内搅拌、氟化物流量、氟化反应釜夹套冷却⽔进⽔阀形成联锁控制，在氟化反应釜处设⽴紧急停车系统，当氟化反应釜内温度或压⼒超标或搅拌系统发⽣故障时⾃动停⽌加料并紧急停车。
•安全泄放系统。
事故回顾
1.2019年7⽉26⽇，江西省兴国县⼯业园区内的兴国兴氟化⼯有限公司发⽣的泄漏事故。7⽉27⽇，兴国县应急
管理局第⼆次发布泄漏情况处置通报时指出，由于现场处置⽅法及时、得当，泄漏得到全⾯控制，事故未造成⼈员伤亡。
2.2016年1⽉9⽇，潍坊长兴化⼯有限公司四氟对苯⼆甲醇车间发⽣氟化氢泄漏中毒事故，造成3⼈死亡、1⼈受伤。在
四氟对苯⼆甲醇⽣产过程中伴有氟化氢蒸⽓产⽣，因作业⼈员擅⾃变更⽣产⼯艺违规操作、反应釜加料盖密封不严，导致氟化氢泄漏并扩散，造成现场和相邻车间作业⼈员中毒。
3.2012年4⽉14⽇，内蒙古三爱富万豪氟化⼯有限公司偏氟⼄烯（VDF）⽣产车间发⽣三次爆炸，车间建筑严重受
损，多台社保损毁，⼤量管线破损，造成1⼈死亡。
4.2009年8⽉11⽇上午10时40分，陕西省西安市⾼陵县泾河⼯业园中化近代环保化⼯(西安)有限公司，由于⽣产四氟⼄
烷(⼀种制冷剂，属氟利昂的替代产品)的反应装置出现故障，造成⽓体泄漏（其中含有70余公⽄的氟化氢⽓体），导致3⼈住院，数⼗⼈在医院做系列检查。
重氮化⼯艺
⼯艺简介
⼀级胺与亚硝酸在低温下作⽤，⽣成重氮盐的反应，如：脂肪族、芳⾹族和杂环的⼀级胺。涉及重氮化反应的⼯艺过程为重氮化⼯艺。通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作⽤临时制备的。除盐酸外，也可以使⽤硫酸、⾼氯酸和氟硼酸等⽆机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速⾃发分解，芳⾹族重氮盐较为稳定。
典型⼯艺
顺法
对氨基苯磺酸钠与2-蔡酚制备酸性橙-Ⅱ染料；芳⾹族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳⾹族重氮化合物等。
反加法
间苯⼆胺⽣产⼆氟硼酸间苯⼆重氮盐；苯胺与亚硝酸钠反应⽣产苯胺基重氮苯等。
亚硝酰硫酸法
2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2，4-⼆硝基-6-溴苯胺、2，6-⼆氰基-4-硝基苯胺和2，4-⼆硝基-6-氰基苯胺为氮组份与端氨基含醚基的偶合组份经重氮化、偶合成单偶氮分散染料；2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝⾊分散染料
胺为氮组份与端氨基含醚基的偶合组份经重氮化、偶合成单偶氮分散染料；2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝⾊分散染料等。
硫酸铜触媒法
邻、间氨基苯酚⽤弱酸（醋酸、草酸等）或易于⽔解的⽆机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。
盐析法
氨基偶氮化合物通过盐析法进⾏重氮化⽣产多偶氮燃料等。
⼯艺危险特点
•重氮盐在温度稍⾼或光照的作⽤下，特别是含有硝基的重氮盐极易分解，有的甚⾄在室温时亦能分解。在⼲燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击等作⽤能发⽣分解甚⾄爆炸；若酸⽤量不⾜，⽣成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，⽣成重氮氨基化合物；在酸量不⾜的情况下，重氮盐容易分解，且温度越⾼分解越快。•重氮化⽣产过程中所使⽤的亚硝酸钠是⽆机氧化剂，175 ℃时能发⽣分解、与有机物反应导致着⽕或爆炸。
•反应原料具有燃爆危险性。如：2，6-⼆氯对三氟甲基苯胺、邻氨基苯磺酸
重点监控⼯艺参数
重氮化反应釜内温度、压⼒、液位、pH值；
重氮化反应釜内搅拌速度；
亚硝酸盐流量；
反应物质的配料⽐；
后处理单元温度等。
安全控制的基本要求
1.反应釜温度和压⼒的报警和联锁；网吧专用机箱
2.反应物料的⽐例控制和联锁系统；
3.紧急冷却系统；
连供系统4.紧急停车系统；
5.安全泄放系统；
6.后处理单元配置温度监测、惰性⽓体保护的联锁装置等。
措施建议
（1）原料和产品的安全运输
芳胺和亚硝酸钠必须分车运输，隔离存放；产品重氮盐搬运时必须轻装轻卸，杜绝摩擦、撞击；储存时，重氮盐、亚硝酸钠应远离⽕源、电源或其他热源，避开⽇光照射。
（2）严格控制投料量和速度
亚硝酸钠投料结束后，应⽤淀粉碘化钾试纸检测反应液，呈微蓝⾊则表⽰投料量合适。若发现亚硝酸钠过量，应及时采取补救措施。亚硝酸钠投料速度的控制应根据芳胺的碱性不同⽽有所区别。碱性较强，亚硝酸钠的投料速度⼀定要缓慢。
（3）配备安全装置和设备
将重氮化反应釜内温度、压⼒与釜内搅拌、亚硫酸盐流量、重氮化反应釜夹套冷却⽔进⽔阀形成联锁关系，在重氮化反
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