马亚锋;魏攀;杨会娥
【摘 要】介绍了绝缘气体六氟化硫(SF6)替代物N2/SF6混合气体、CF3I、c-C4 Fs、CF4、C4F7N(全氟异)、C5F10O(全氟五碳酮)等的特性,并对潜在替代物C4F7N、C5F10O的合成方法、分解及产物对绝缘气体的绝缘性质影响进行了分析,总结了其混合技术对当前电力设备应用所需要的环境温度、绝缘性能及全球变暖潜能值(GWP)的影响. 【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2018(000)004凝胶珠
【总页数】5页(P58-62)
【关键词】SF6;CF3I、N2/SF6 昆合气体;c-C4F8;CF4;C4F7N;C5F10O;替代物
【作 者】马亚锋;魏攀;杨会娥
【作者单位】中化近代环保化工(西安)有限公司,陕西西安710201;中化近代环保化工(西安)有限公司,陕西西安710201;中化近代环保化工(西安)有限公司,陕西西安710201
【正文语种】中 文
0 前言
绝缘气体六氟化硫(SF6)因其具有高的绝缘强度、极优秀的灭弧表现和一般情况下不易液化、无毒、易处理等特点已经成为电力工业中被最广泛使用的绝缘气体[1]。然而，因其具有高的全球变暖潜能值，在大气中能够稳定存在3 200 a，全球变暖潜能值为CO2的23 900倍，国际上已将SF6列为必须限制使用的6种温室气体之一[2]，因此，寻可替代SF6的气体已迫在眉睫。
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1 替代SF6的环保气体
近年来，国内外科学家为了寻可以替代SF6的气体或混合气体，进行了大量的试验和理论研究[3]。N2/SF6混合气体、CF3I、c-C4F8、CF4、C4F7N、C5F10O等都作为SF6的替代气体被研究。国家标准与技术研究所确定SF6与氮气或氦气或二氧化碳的混合物作为可防暴摄像机
换面鞋能的替代品。一些其他的替代混合物遭受电弧放电过程中游离碳的释放、在电弧放电过程中或电弧放电之后毒性增加，且在储存、回收和再循环过程中气体处理难度增加[4]。在SF6中加入N2、CO2或空气等普通气体构成二元混合气体显示出多方面的优越性，且其可行性已被国内外许多试验证明。N2/SF6混合气体具有良好的绝缘性能，即使在SF6含量低的情况下。用20%体积分数的SF6气体，就可以达到适当的绝缘性能，而SF6气体体积分数为10%～20%时，从技术、生态和环境可靠性等方面考虑，为了达到纯SF6气体的绝缘强度，只需适当提高压力45%～70%，而且SF6的用量及其漏气率将减少70%～85%。这种混合气体中，在有杂质存在下的击穿电压略低于具有同等绝缘强度的纯SF6气体。从生态和经济角度看，N2/SF6混合气体是个很好的替代气体。即使含80%N2和20%SF6的混合气体电强度也为纯N2或空气的2倍以上，SF6混合气体只能用作绝缘介质，不能用作断路器中的灭弧介质。但这些方法都含有SF6气体，因此都不能从根本上解决SF6的温室效应，只能在一定程度上缓解SF6气体的释放。CF3I(三氟)无、无味、无毒、不可燃，GWP小于5，大气寿命约为0.005 a，臭氧消耗潜能值(ODP)约为0，且表现出很好的绝缘性能，使其具有替代SF6气体的潜力。比较知名的试验是由日本东京电机大学的Satoru yanabu教授和学生共同进行的，主要针对CF3I气体。他们得出以下结论：CF3I的电弧时间常数接近
SF6，而电弧能量损失系数为SF6的1/2，所以CF3I是SF6的理想替代气体，但由于其液化温度较高，所以需要添加其他气体，如CO2、N2等。添加混合气体后，弧开断能力没有明显下降，而沸点提高，不容易液化，有效增大了使用条件范围，使得CF3I的混合气体替代SF6的可行性增大。c-C4F8是一种无、无味、不可燃的气体，GWP为8 700，是SF6的1/3，对环境的影响远远小于SF6，而且这种气体完全无毒，无臭氧影响。c-C4F8气体在低能范围内有很高的附着截面，纯净c-C4F8气体在均匀电场下的绝缘强度是SF6气体的1.18～1.25倍，对电极表面粗糙度敏感性低，使其也具有替代SF6气体的潜力。但是纯净c-C4F8气体用作绝缘介质的缺点是价格比较昂贵，目前它的价格是SF6气体的10倍左右。c-C4F8气体分子结构中存在碳原子，有可能分解产生导电微粒，降低气体绝缘设备的绝缘性能。另一个缺点就是液化温度比较高，它的沸点为-6 ℃或-8 ℃，比较容易液化，不适合在高寒地区使用，也需要添加其他气体，如CO2、N2等。CF4气体也是当前比较热门的一种灭弧气体，其GWP值比SF6、c-C4F8都要小，而且沸点远比SF6、c-C4F8低，不易液化，可在高寒地区使用。另外，CF4气体和SF6气体、c-C4F8气体混合后，能够成为一种低温室效应的良好绝缘介质。黄奕斌对CF4的灭弧性能进行了分析，认为CF4的灭弧性能只有SF6的1/2，在电气设备中最有实际应用价值的混合气体是SF6 与CF4体积比为1 ∶1时的混
合气体。但是这种混合气体含有SF6气体，因此都不是从根本上解决SF6温室效应的方法，只能在一定程度上缓解SF6气体的释放。
美国已公布了将全氟化腈(CF3CN、C2F5CN、CF3CF2CF2CN)用作气体电介质材料。然而，这些腈的毒性高于用作气体电介质材料可接受的毒性。2014年，法国Alston公司联合美国3M公司共同推出了以全氟异(C4F7N)为主的混合绝缘气体，该混合气体具有良好的热稳定性、较低的GWP值、高的绝缘强度，美国通用电气公司已将其应用到145 kV的气体绝缘开关设备(GIS)中[5]。同年，瑞士ABB公司发现全氟酮类气体如C5F10O的一些关键指标优于SF6，如GWP值、绝缘强度等。2016年，焦俊涛、富玉伟[6]等对C4F7N、C5F10O分子结构和绝缘性能的关系进行了分析，认为其具有良好的绝缘性能，相对于N2/SF6混合气体，CF3I、c-C4F8、CF4、C4F7N、C5F10O是优良的新型潜在可替代SF6的环保气体。
新型环保气体C4F7N、C5F10O 与SF6相比较，具有较大的替代潜力，但是C4F7N、C5F10O液化温度较高，在标准状况下为液态，无法单独使用，需要与低液化温度的缓冲气体混合以避免液化，混合气体的种类与配比选取是影响介质特性的关键因素。研究表明：
其可与CO2和N2等为主的混合绝缘气体添加使用。李兴文针对C4F7N、C5F10O与CO2混合气体的绝缘性能及其作为绝缘介质应用时的配比、压力等进行了详细的理论研究[7]。研究结果表明：采取适当混合比的C4F7N-CO2与C5F10O-CO2混合气体，能够满足当前电力设备应用所需要的环境温度要求，且绝缘性能好、全球变暖潜能值(GWP)较低，如在-25 ℃条件下，C4F7N-CO2混合气体GWP值低于850，而C4F7N 的GWP值低于2 200；C5F10O-CO2的GWP值为1。同时研究表明：C4F7N-CO2混合气体在3种温度(-5 ℃、-15 ℃、-25 ℃)条件下所能达到的绝缘强度明显高于C5F10O-CO2混合气体。
1.1 C4F7N、C5F10O合成工艺
现有研究表明：上述新型环保气体(C4F7N、C5F10O)具有较大的应用潜力，但相关报道较少，特别是其合成方法少之又少，可借鉴和利用的参数不足。通过对以往的合成文献和专利进行总结和归类，结合自身合成经验，对C4F7N、C5F10O的合成方法进行归纳。
1.1.1 C4F7N合成工艺
全氟异合成工艺目前主要分为两种，方法1：碳酰氟与六氟丙烯反应生成全氟异丁酰氟
图像拼接(IBF)，或碳酰氟与双(七氟异丙基)酮反应生成全氟异丁酰氟；全氟异丁酰氟与甲醇酯化反应生成七氟异丁酸甲酯(IBM)；七氟异丁酸甲酯再与NH3反应生成七氟异丁酰胺(IBA)，再经脱水制备目标产物全氟异(IBN)，具体反应式如下：
CF2O + C3F6 C4F8O(IBF)
或CF2O + C7F14O C4F8O(IBF)
C4F8O + CH4O CF3CF(CF3)COOCH3(IBE)
CF3CF(CF3)CONH2(七氟异丁酰胺) CF3CF(CF3)CN(七氟异)
方法2：异丁酸酐电化学氟化蒸馏后可以得到全氟异丁酰氟，然后全氟异丁酰氟与甲醇反应生成七氟异丁酸甲酯(IBM)，后续处理方法和方法1相似，具体反应式如下：
CH3CH(CH3)COOCO(CH3)CHCH3 CF3CF(CF3)COF(IBF)CF3CF(CF3)COF(IBF) + CH3OH CF3CF(CF3)COOCH3(IBE) CF3CF(CF3)CONH2(七氟异丁酰胺) CF3CF(CF3)CN(七氟异)
相比这两种合成工艺，方法1四步合成工艺总收率为40%～45%；方法2四步合成工艺总收率为30%～35%；方法1比方法2危险系数低、安全环保，更适合工业化生产。
1.1.2 C5F10O合成工艺
C5F10O合成工艺目前有两种，方法1：六氟丙烯与三氟乙酰氟反应制备产物全氟酮；方法2：全氟-4-三氟甲基戊烷-2,3-二酮分解制备产物全氟酮，具体反应式如下：
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