_第三章磺化
向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程，称为磺化。磺化反应在有机合成中是一类重要的反应。磺化产物往往具有水溶性、酸性、表面活性，因此有些磺化产物本身就是重要的化学工业产品，磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。此外，磺酸基不仅可以水解被氢原子取代，还可被羟基、卤素、氨基、氰基等取代，因此可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。 磺酸基或磺酰卤基可以和有机物分子中的碳原子相连，也可以和有机物分子中的氮原子相连。发生磺化反应的有机物可以是芳香烃攻脂肪烃。饱和脂肪烃的化学性质稳定，直接磺化比较困难，常采用特殊磺化法。因此，本章重点讨论芳香烃的磺化。
第一节磺化反应
一、磺化试剂高效除雾器
在磺化反应中能提供磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学物质称为磺化剂。工业上最常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、和氨基磺酸等。上述几类磺化剂各有特点，均有广泛的应用。此外，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠也是比较有用的磺化剂。
1．三氧化硫SO3性质十分活泼，以 、 和 三种形态存在，其中 态在室温下呈固体，较为稳定。 型在室温下是液体，只要有少量水存在， 型便转化成 型。常用的工业产品是 态和 态的混合物。用SO3作磺化剂反应速度快而完全，所需设备容积小，不需外加热量。而它所引起的一些不足能通过适当的方法加以克服，因此，SO3的应用范围在不断扩大。
2．硫酸和发烟硫酸工业硫酸有两种规格，即92% 93%的硫酸(俗称绿矾油)和98% 100%的硫酸。如果的过量的三氧化硫存在于硫酸中，则是发烟硫酸。发烟硫酸有两种规格，即含游离SO320% 25%和60% 65%两种。这两种硫酸都具有最低共熔点，在常温下都为液体。用硫酸和发烟硫酸作磺化剂工艺成熟，但废酸处理较困难。
3．(ClSO3H)是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。可看作是SO3 HCl络合物，在-80 C时凝固，152 C时沸腾，达到沸点时则离解成
SO 3和HCl 。作磺化剂反应活性高，生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。因此，的主要用途是制取芳磺酰氯、醇的硫酸化以及N-磺化反应。 4．其它磺化剂 氨基磺酸(H 2NSO 3H)是由三氧化硫和硫酸尿素反应而得的。它是稳定的不吸湿的固体，一般用于高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。 二、磺化反应历程
芳烃的磺化是典型的亲电取代反应。磺化反应的历程一般认为是按二步反应进行的。以参与进攻的亲电质点是SO 3为例：
作为磺化剂的硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100%硫酸中，硫酸分子中
约有0.2% 0.3%按下式离解：
发烟硫酸也能发生如下离解：
在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO 3、H 2S 2O 7和H 3SO 4+等亲电质点，它们都可能参加磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子。亲电质点SO 3的浓度与硫酸浓度的平方成正比，与水浓度的平方成反比。因此，磺化反应常常使用含SO 3 的硫酸，
+SO
3
+
cadjohns
H
SO 3-+
H SO 3
-+HSO 4
-SO 3
-+H 2SO 4
+
H
SO 3
-+H 3
O +SO 3H
+O黑猎蝽
中草药压片机H
2H 2SO 42H 3SO 4++HSO 4-SO 3+H 3O +
二次包络
+H 2SO 42HSO 4
-
H 2SO 4
3H 2S 2O 7+H 3
O ++HSO 4-SO
3+H 2SO 4H 2S 2O 7
-H 2S 2O 7
-+H 2SO 4
H 3SO 4
++HS 2O 7-
即发烟硫酸和浓硫酸作磺化剂。使用浓硫酸时，磺化质点主要是H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4的溶剂化形式；使用较低浓度的硫酸时，亲电质点主要是SO 3和H 3+O 的溶剂化形式。
与其它亲电取代反应不同的是，磺化反应是一可逆反应。所以芳磺酸可以在含水的酸性介质发生水解而使磺基脱落。
对于难以磺化的化合物，芳环上的电子云密度较低，生成的磺酸难以水解。反之，
对于易于磺化的化合物，则生成的磺酸也容易水解。温度升高，有利于水解反应的进行。 三、磺化反应影响因素 1．磺化剂的浓度和用量 以硫酸为例，硫酸的浓度变化对反应速度有显著的影响。每引入一个磺酸基就同时生成一分子水，这样硫酸的浓度将随着磺化过程的进行而逐渐下降，下降到一定程度时反应将停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯上把这种刻废酸以三氧化硫的重量百分数表示，称为“ 值”。显然对于容易磺化的过程， 值要求较低，而对于难磺化的过程， 值却要求较高，有时废酸浓度高于100%。由于废酸一般都不能回收，如果单纯从磺化剂用量来考虑，应采用三氧化硫或65%发烟硫酸。实际上，在选择磺化剂起始浓度时，还原考虑其它因素。如浓度过高会引起多磺化、氧化和砜的形成等副反应。磺化剂用量过少可使反应物粘稠而难于操作。因此，磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验条件来决定。
2．反应温度和反应时间
每一个磺化反应，都要求有一个适宜的温度范围，温度太低，磺化反应速度慢，所需反应时间长；温度太高，反应速度快，会发生氧化和生成树脂状副产物等。
温度不仅会影响磺基进入芳环的位置。一般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高，活化能较低的位置。而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解-再磺化或异构化而转移到空间障碍较小的或不易水解的位置。
萘磺化温度对生成磺酸异构体的影响
ArSO 3H +O
H 2ArH +H 2SO 4
温度还会影响生成异构体的比例。
甲苯磺化温度对磺酸产物组成的影响
对于较难磺化的物质的生产，常使用较浓的磺化剂和较高的反应温度。当磺化反应达到终点后，不能延长反应时间。因为磺化反应是可逆反应，延长反应时间将导致磺化产物的组成发生变化。
3．被磺化物的结构
磺化反应是亲电取代反应，磺化的难易和芳环上取代基的性质有密切的关系。芳环上有给电子基时，使芳环上电子云密度较高，有利于形成 -络合物，使磺化反应容易进行；反之，芳环上有吸电子基时，则不利于 -络合物的形成，对反应不利。
值得一提的是，磺酸基所占的空间体积较大，磺化具有明显的空间效应，特别是芳环是已有取代基所占的空间较大时，其空间效应更为显著。下面以烷基苯的磺化为例：烷基苯一磺化时的异构产物生成比例(25 C,89.1%H2SO4)
4．辅助剂
磺化过程中，添加少量辅助剂，对于某些磺化反应有着明显的影响。
有的添加剂如汞、氯化钯、等，具有改变定位作用。例蒽醌的磺化，有汞盐存在主要生成 -蒽醌磺酸，没有汞盐时主要生成 -蒽醌磺酸。应该指出的是，只有在使用发烟硫酸时，这些添加剂才具有定位作用。
某些添加剂能抑制副反应的发生。例在磺化反应中，可加入硫酸钠来抑制砜的生成；在羟基蒽醌磺化时，加入硼酸可阻碍氧化副反应的发生。 四、磺化反应介绍
苯与浓硫酸在常温下作用很慢，但在加热或用发烟硫酸与之作用，则苯环上的一个
氢原子比较容易被磺酸基取代，生成苯磺酸。
若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要间位产物。 烷基苯比苯容易进行磺化反应，且产物是邻位和对位取代物的混合物。例甲苯与浓硫酸在常温下即可进行磺化反应，生成邻和对甲苯磺酸。为了使反应顺利进行，通常在
低于100 C 时进行反应。
烷基苯经磺化所得到邻位和对位异构体的比例，随磺化时的温度不同而变化。低温时生成较多的邻位异构体，而高温时则生成较多的对位异构体。
萘的磺化反应也是可逆反应。磺酸基进入的位置和反应温度有关。萘与浓硫酸在
H 2SO 4
SO 3H
浓SO 3H
+H 2S 2O 7SO 3H
SO 3H
风淋房200-245°
C CH 3
+H 2SO 4
CH 3
SO 3H
+
CH 3
SO 3H
<100°C
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