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第五章
芳香性
芳烃——芳香族碳氢化合物。 芳烃——芳香族碳氢化合物。 芳香族碳氢化合物 “芳香”二字的含义： 芳香”二字的含义： 过去：天然树脂中提取的有芳香气味的物质。 过去：天然树脂中提取的有芳香气味的物质。 现在：Hückel 4n+2规则、特殊的化性。 4n+2规则 特殊的化性。 规则、 现在： 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化， 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并 易进行离子型取代反应 具有特殊的稳定性。 具有特殊的稳定性。 芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物 芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物 第五章
芳烃按其结构分为三类： 芳烃按其结构分为三类：
CH3
芳烃
芳香性
单环芳烃
芳烃
多环芳烃
C H
稠环环芳烃
第五章
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构
CH2 CH2 CH3
芳烃
芳香性
H3C
CH
CH3
侧链异构
构造异 构 位置异构
O-
m-
P-
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.2. 命名 a. 取代基简单的以苯为母体, 烷基作为取代基，并表明取代基
取代基简单的以苯为母体, 烷基作为取代基， 苯为母体 的位次，也可以用邻( 来表示; 的位次，也可以用邻(o-), 间(m- ) 对(p-）来表示;
C8H10
C2H5
CH3 1
2
CH3 1 CH3 2 3 CH3
CH3 1 2 3 4 CH3 对二甲苯 p—二甲苯 — 1，4—二甲苯
乙苯
邻二甲苯 o—二甲苯 — 1，2—二甲苯
间二甲苯 m —二甲苯 1，3—二甲苯
5.1 芳烃的构造异构和命名
b. 若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体， 若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体， 而把苯作为取代基。 而把苯作为取代基。
CH3CH2CH CHCH3 CH3
CH2 C H C H CH2CHCH2CH3 CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
（Z）-5-甲基-1-苯基-2-庚烯
5.1 芳烃的构造异构和命名 芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为 芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团， 芳基， 表示。 芳基，常用 Ar 表示。 苯基： 苯基：Ph- C6H5苄基： 苄基：PhCH2Bz-
H2C
CH3 CH3 苯基 苯甲基（苄基） 邻—甲苯基 间—甲苯基
苯环上连有多个官能团时，按官能团优先顺序选定母体： 苯环上连有多个官能团时，按官能团优先顺
序选定母体： （1）比较各个官能团的优先次序(P197), 以较优官能团 比较各个官能团的优先次序(P197), 官能团的优先次序 为母体(1号位），其它为
取代基。 为母体(1号位），其它为取代基。 (1号位），其它为取代基 （2）按照次序规则比较取代基的优先顺序，较优基团后 按照次序规则比较取代基的优先顺序， 次序规则比较取代基的优先顺序 列出，并标注取代基的位置。 列出，并标注取代基的位置。
CHO
SO3H
OCH3 OH
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 羟基O2N
OH
3-硝基-5-羟基苯磺酸 硝基-
5.2 苯的结构 5.2 苯的结构 苯分子中12个原子共平面。所有的C 键长为.140nm 苯分子中12个原子共
平面。所有的C-C键长为.140nm， 12个原子共平面 .140nm， 所有的C 键长为0.108nm 键角∠CCH及 CCC均为120o 0.108nm， 均为120 所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120o。
H H 0.108nm 120 C C H
o
C C
H
0.140nm 120 C
o
C H
H
5.2 苯的结构 5.2.1 价键理论
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想 Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想： 年对苯的结构提出了一个设想：
H H H H H H H H H H H H 两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功 19世纪 世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种 提出的苯的结构式是最满意的一种。 地解释了许多实验事实， 地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一 种邻二取代物。 种邻二取代物。
杂化轨道理论的解释： 杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共平面 其中六个碳原子均采取sp 杂化， 苯分子中12个原子共平面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每 个原子共平面， 个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥ 轨道， 个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠 形成闭合大π 形成闭合大π键。
5.2 苯的结构
H H H H H H
∏电子高度离域，使苯环具有特殊的稳定性 电子高度离域，
5.2 苯的结构 5.2.2 分子轨道理论
六个p 六个p轨道 可线性组 合成6 合成6个 分子轨道： 分子轨道：
2p轨道
5.2 苯的结构 解释： 三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。 解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。 分子轨道中节面越多，能量越高。 分子轨道中节面越多，能量越高。 ② 基态时六个 π 电子均处于三个成键轨道 ， 且能 基态时六个π 电子均处于三个成键轨道， 量低于3个孤立的π 稳定性高， 量低于3个孤立的π键 ，稳定性高， π 电子在整个分子范 围内运动。 围内运动。 由以上讨论知： 苯的结构很稳定， 电子高度离域，键长完全平均化。 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。 苯分子结构的表示方法
： 苯分子结构的表示方法： 或
强调离域 离域 ! 更符合习惯
5.2 苯的结构 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是多个经典结构的共振杂化体： 共振论认为苯的结构是多个经典结构的共振杂化体：
其中， 其中，前两种极限结构式对共振杂化体的贡献较大
第五章
5.3 单环芳烃的物理性质
芳烃
芳香性
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水 轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分 沸点随相对分子质量升高而升高。 子质量有关外，还与结构有关， 子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分 子对称，熔点较高。 子对称，熔点较高。 O-二甲苯 二甲苯 m.p. -25℃ ℃ m-二甲苯 二甲苯 -48℃ ℃ p-二甲苯 二甲苯 13℃ ℃
通过低温重结晶，可从二甲苯混合物中分离出对二甲苯 通过低温重结晶，可从二甲苯混合物中分离出对二甲苯。
第五章
5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 亲电取代反应 (1) 卤化
芳烃
芳香性
芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 催化剂： a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 氟化剧烈，碘化可逆） b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（氟化剧烈，碘化可逆） 芳烃活性：烷基苯> c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯
Cl2
FeCl3 25 0 C
Cl 90%
5.4.1 亲电取代反应
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl 2 FeCl 3
Cl
39%
垃圾锅炉Cl 55%
CH 3
6%
CH3
Br2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH 3
Br
CH3
Br
33%
Br
66%
1%
d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体
5.4.1 亲电取代反应 (2) 硝化 芳烃与混酸作用， 芳烃与混酸作用，生成硝基取代芳烃 硝化剂： 简称混酸） a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯> b. 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%耐高温深井泵
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
5.4.1 亲电取代反应 (3) 磺化 芳烃与浓H 作用， 芳烃与浓 2SO4作用，生成芳磺酸 a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟 2SO4 磺化剂： 发烟H b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸 底物活性：烷基苯 苯 苯磺酸
浓H2SO4 70~80°C ° 或10%发烟H2SO4 发 25′C ′ SO3H + H2SO4 + SO3 200~245′C ′ SO2Cl + 2ClSO3H SO3H 280~290′C ′ SO3H HO3S SO3H + H 2O SO3H
SO3H
5.4.1 亲电取代反应
CH3
H2SO4 +
CH3
CH3
SO3H
SO3H
0o C 100o C 53% 79% 43% 13%
磺化
反应的特点： 磺化反应的特点：
（1）反应是可逆的。 反应是可逆的。
（2）反应极易发生。 反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。 磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。
5.4.1 亲电取代反应 磺化反应的应用 1. 用于制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa
H+
OH
2 . 在某些反应中帮助定位，起到“占位”作用 在某些反应中帮助定位，起到“占位”
CH3
H2SO4
CH3
X2/Fe
CH3 X 稀H SO 2 4
150oC
CH3 X
SO3H
SO3H
邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC） 邻氯甲苯（ ）对氯甲苯（ ） 邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC） 邻溴甲苯（ ）对溴甲苯（ ）
5.4.1 亲电取代反应 3. 制备工业产品（如：，合成洗涤剂） 制备工业产品（ ，合成洗涤剂）
C12H25
H2SO4
C12H25
SO3H
NaOH
C12H25
SO3Na
合成洗涤剂
4. 含芳环的药物、染料通过磺化，可提高产品水溶性， 含芳环的药物、染料通过磺化，可提高产品水溶性， 有利于发挥药效，减少有机溶剂的使用。 有利于发挥药效，减少有机溶剂的使用。
5.4.1 亲电取代反应 (4) Friedel-Crafts反应(付-克反应， 付氏反应） Friedel-Crafts反应 反应( 克反应， 付氏反应） (i) 烷基化反应 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。
催化剂 + RCl
芳香化合物 烷基化试剂 产物
R
+ HCl
催化剂：路易斯酸( 质子酸( 、 催化剂：路易斯酸(AlCl3、FeCl3) 质子酸(HF、H2SO4 、H3PO4)。 。 芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。 芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。 芳环上不能连有强吸电基( 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R) 、 、 )
5.4.1 亲电取代反应 烷基化试剂： 烷基化试剂： RX作烷基化试剂： 作烷基化试剂： 作烷基化试剂 路易斯酸作催化剂（催化量）。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 （卤原子相同） 卤原子相同） RF> RCl> RBr> RI （烷基相同） 烷基相同）
醇、烯烃、环氧化合物作烷基化试剂： 烯烃、环氧化合物作烷基化试剂： 作烷基化试剂 质子酸催化（速率快，催化量） 质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快， 路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔） 大于1摩尔）
5.4.1 亲电取代反应
+
(CH3)3COH H2SO4 C(CH3)3
+
OH BF 3 60′C ′ HF 0′C ′ H2SO4 CH2CH3
a
+
+ CH2=CH2 40-60atm 230-245′C ′ + AlCl3 O CH2CH2OH
5.4.1 亲电取代反应 傅-克烷基化反应的特点 一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 + CH3CH2CH2Cl
AlCl3
全合成切削液配方
CH2CH2CH3 +
30%
CH(CH3)2
70%
二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。 二元、多元取代产物的混合物。
CH3
CH3Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3
CH3
CH3
CH3 + CH3
5.4.1 亲电取代反应 三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环 反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、 歧化反应）。 （歧化反应）。
CH3
CH3
AlCl3
CH3
+
四：卤苯、乙烯型卤代烃不能作为烷基化试剂 卤苯、
Cl CH2=CHCl
CH3 CH2CH2CCH3 Cl CHCH3 CH3
AlCl3
CH3 CH3
分子 内烷 基化
CH2Cl2 ClCH2CH2Cl C6H6 + CHCl3
AlCl3
C6H5CH2C6H5 C6H5CH2CH2C6H5
(C6H5)3CH
CCl4
CH3 CH2CH2CCH3 Cl CHCH3 CH3
AlCl3
(C6H5)3CCl
CH3 CH3
回生电阻分 子 内烷 基 化
5.4.1 亲电取代反应 (ii) 酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。 O
催化剂
陶粒混凝土墙板
+
芳香化合物
RCCl
酰基化试剂
O CR
+ HCl
路易斯酸（最常用的是AlCl3） 催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是 芳香化合物： 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基 化反应。 化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时， 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于 1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol 2mol。 1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ）
5.4.1 亲电取代反应 （2）傅-克酰基化反应的特点 ） 克酰基化反应的特点 一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应停留 酰基是一个钝化的间位定位基， 在一元取代阶段，产率很好，不会发生多酰基化。 在一元取代阶段，产率很好，不会发生多酰基化。
O AlCl3 (>2mol) (CH3C)2O +
COCH3 + CH3COOH
85% 二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。
CH2CH2CH2 C Cl O
=
AlCl3
分 子内酰 基 化
=
O
5.4.1 亲电取代反应 克酰基化反应可制备长直链烷基苯 付-克酰基化反应可制备长直链烷基苯： 克酰基化反应可制备长直链烷基苯：
O AlCl3 + Cl C CH2CH3 O C CH2CH3 Zn / Hg HCl CH2CH2CH3
烷基化反应与酰基
化反应的区别： 烷基化反应与酰基化反应的区别： 1、烷基化反应常伴有重排，酰基化反应不重排。 烷基化反应常伴有重排，酰基化反应不重排。 2、烷基化反应易发生多烷基化，酰基化反应则不能。 烷基化反应易发生多烷基化，酰基化反应则不能。
5.4.1 亲电取代反应 (5) 氯甲基化 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上 作用， 在无水 作用 氢原子被氯甲基（ 氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代。 ）取代。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际 操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
CH2Cl
3
(CH2O)3
3 HCl
无水ZnCl2 700C
3
取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。 取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。
CH3O CH3O
焊接三通
+ HCHO + HCl (浓) ZnCl2
CH3O CH3O
CH2Cl
5.4.1 亲电取代反应 氯甲基化反应的应用： 氯甲基化反应的应用：
Mg Et2O
H2O
CH2MgCl
1/ CO2 2/ H3O+
MnO2
CH3
CH2COOH
CH2Cl
NaOH H2 O
NaCN
CH2OH ｛｝
CH2CN
CHO
H+, H2O
CH2COOH
HN(CH3)2
CH2N(CH3)2
作业
P198 （二）（1）（2）（3）（7）（8）（9） （三）（1—7）（12——15） （12、13）是分子内付-克反应
5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
+ E
+
E+
Π-络合物 络合物
慢
E 快 + H
E + H+
亲核试剂
σ-络合物 络合物 中间体正离子 一元取代苯
该反应分为两步进行：第一步先生成中间体σ－络合物。σ－络合 该反应分为两步进行：第一步先生成中间体σ 络合物。 物所带的正电荷分布在5个碳原子上；第二步失去质子， 物所带的正电荷分布在5个碳原子上；第二步失去质子，重新恢复 苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。 苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。
σ络合物是三个碳正离子的共振杂化体： 络合物是三个碳正离子的共振杂化体：
H
E + +
H
E
+
H
E
H
+ E
5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
反应进程
5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (1) 硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： 浓硫酸的作用是促进NO 的生成：
H2SO4 + HONO2 H O NO2 + HSO4 H H O NO2 + H2SO4 H NO2 + H3O + HSO4 硝酰正离子
+ NO2
H
慢
H NO2 NO2 快
NO2 + HSO4
+ H2SO4
5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (2) 卤化反应机理
无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应
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