文章编号押2096-4730穴2020雪05-0441-08
·综述·
金扬湖，周超
(国家海洋设施养殖工程技术研究中心，浙江舟山316022)
摘要：在医学、材料学及能源学等领域高速发展过程中，广泛应用到纳米材料，其在生产合成及使用过程中不可避免地会通过各种途径排入水环境中，凭借其独特理化性质可沿着水生生物食物链传递，通过不断在高营养级生物体内富集，在个体或细胞上产生毒性效应。本文通过对典型纳米材料水环境行为、食物链传递规律进行归总，并在此基础上对纳米材料单独作用或与其他污染物交互作用时对浮游生物的毒性效应及作用机理进行阐述分析，对纳米材料水环境毒理学研究进行汇总评估，以期为治理纳米材料污染提供科学依据。
关键词：纳米材料；浮游生物；生物毒性；毒理机制
中图分类号：Q955文献标识码：A
A Review on Toxicity of Nanomaterials on Plankton
JIN Yang-hu,ZHOU Chao
(National Engineering Research Center for Marine Aquaculture,Zhoushan316022,China)
Abstract:More and more nanoparticles are used in the rapid development of medicine,materials science and energy science.During its production,synthesis and use,it will be inevitably migrated into the sea through various ways.Because its unique physical and chemical properties,it can be continuously enriched along the aquatic biological food chain and then will produce toxic effects on individual organisms or cells.And nanoparticles act alone or interact with other pollutants will lead to more serious toxic problems.This article summarizes the water environment behaviors and food chain transfer laws of typical nanomaterials,and then analyzes and analyzes the toxic effects and mechanism of plankton on nanomaterials alone or interacting with other pollutants.The material water environment toxicology research will be summarized and evaluated in order to provide scientific basis for the treatment of nano-material pollution.
Key words:nanoparticles;plankton;biotoxicity;mechanism of toxicity
收稿日期:2020-01-14
基金项目：浙江省自然科学基金(LQ18D060006)；舟山市科技计划项目(2019C43269)；省属高校科研业务费项目(2019J00020)；浙江海洋大学省一流学科水产学科开放课题(20190014);“海洋科学”浙江省一流学科建设开放课题
作者简介：金扬湖(1996-)，男，浙江温州人，硕士研究生，研究方向：海洋生态毒理学.Email:188****************
通信作者：周超(1986-).Email:***************
442
浙江海洋大学学报穴自然科学版雪第39卷纳米材料(nanoparticles，简称NPs)指天然或者人工制造的、三维尺寸上至少有一维大小为纳米尺寸的材料,NPs具备量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特异效应[1]。NPs在相关的产品合成的方法愈加完善，被广泛应用于生物医学、光电器件、环境保护、生物催化、化妆品、生物能源、化工材料等领域[2,3]。NPs在消费品中使用量逐年攀升，导致工业化合成的NPs无可避免地被排入环境，并通过大气、土壤、水体中进行迁移、转化[4]。由于尺寸小,NPs进入水体极易发生团聚、沉降，易被水体底栖生物吞食，随着食物链向高营养级生物富集，可能威胁人体健康。因此其水环境安全效应评估日益引起人们重视[5]。 浮游生物位水体中无或弱自主移动能力的漂流生物，仅可浮于水面或近水面并随水流移动，广布于湖泊、河流及海域等水域，主要通过滤食来获得供给生命活动的能量。浮游生物因繁殖速率快、食源单一及水体食物网中承上启下的地位，常作生态毒理学实验指示生物[6]。目前，相关NPs对水体浮游生物的毒性效应已成为研究热点。本文通过归纳国内外研究，重点阐述NPs于水环境单独作用的毒性效应，并综合论述NPs与水体其他污染物的联合毒性，分析了NPs对水体产生毒性效应的影响机制，为合理治理水环境NPs 污染提供科学依据，以期为NPs污染治理提供技术支撑。
1纳米材料在水环境中的行为
NPs进入水体的量随着应用面增广而增大，例如相关的产品经洗涤、废弃及相关纳米物质传递等方式进入水环境。含NPs的渗滤液经过废水厂处理后，仍然会进入自然水体并随着迁移及雨水径流[7]。NPs于环境中稳定存在，长期作用会抑制水体中水藻、水蚤、经济鱼类等的生长[8]。
纳米颗粒在水中的团聚、沉降行为是影响其生态环境风险的重要因素[9]。NPs受自身性质限制，因形态结构稳定，不易降解，通过范德华力、静电力等与水体内离子、有机体、无机体及等发生相互作用，引起分散或团聚，进而影响自身形态与性质的变化[10]。且其自身尺寸越大，越有利于沉降；尺寸越小，浓度越大，越有利于团聚[11]。
NPs由于比表面积较大、表面化学能高，颗粒会自发地团聚到一起，使自身的表面积和自由能降低，
趋于稳定，发生自团聚。KHAN,et al[12]通过增大碳纳米管粒径，发现其在水体中范德华力明显增强，团聚现象越明显。AAL,et al[13]发现团聚将增加纳米二氧化钛在水生系统中的运输和停留时间，停留时间增长使NPs 更易于被水环境生物吸收，且表明NPs的团聚行为对水体底栖生物造成较大危害。
沉降通常发生在NPs团聚后，此时颗粒半径和密度增加，在重力作用下富集于底部淤泥。而水体中pH及离子浓度、具体组分能够影响NPs沉降。水体的电解质浓度较高情况下,NPs在临近零点电荷点时状态不稳定，然而水环境中自然有机质的吸附、腐植酸、水杨酸及柠檬酸逆转NPs表面电荷，会增强其稳定性[14]。因此，为了更好地研究水环境中NPs毒性效应，还需要进一步了解NPs所在的水环境影响因素(pH、金属离子浓度以及海水具体组分等)。
2纳米材料在食物链中的传递
目前研究表明,NPs形态结构稳定，进入水环境之后难以被生物消化利用，可以和生物细胞内蛋白结合或通过食物链在生物体内累积，富集的机制主要有:(1)特殊的食物链，部分生物接触NPs几率较大，它所处的食物链富集程度也就更高;(2)部分金属NPs会通过释放离子的方式在水体生物体内富集。(3)水体理化性质一定程度上影响生物对NPs的摄入及富集[15]。
低营养级生物摄入NPs，随着食物链向高营养级生物富集，部分NPs继续向更高营养级生物富集，另
一部分随排泄行为重新被低营养级生物摄入。CHOWDHURY,et al[16]通过对氧化石墨烯进行光照处理，其比表面积增大，更容易进入生物体内，产生毒理作用。水体pH改变，会使NPs附带上电荷，更容易吸附在生物体表[17]。QUIGG,et al[18]发现暴露于富含NPs的水体的生物体内NPs含量明显高于摄食[19]，摄入的纳米材料可穿过高营养级生物各个组织膜，于生物各个器官内不断富集，进而影响高营养级生物的生理行为及生长繁殖。
同时多数研究证明NPs通过水体食物链迁移、转化的过程显著影响到各营养级生物，并且这种效应
第5期随着NPs 粒径不断减小而不断增大。NPs 在不同食物链中积累与传递，最终可能进入人体，影响人体健康。因此，关于纳米材料通过食物链的迁移、转化已逐步成为国内外的研究热点。
3纳米材料对浮游生物毒性研究
NPs 对浮游生物生态毒性相关研究还不全面，目前NPs 可能的作用机制:(1)吸附在有机体表面，干扰
其生命活动，减弱其摄食能力;(2)进入水体各种生物体内正常健康细胞中，引起各种生物细胞功能的自我调节，如发生氧化应激、细胞本身或细胞器膜的损伤以及活细胞长期暴露在NPs 下而产生的基因毒性，产生更大的毒性效应[2]。
研究表明,NPs 形态结构不同，浮游生物产生的毒性效应亦存在一定的差异[20]。因此NPs 毒性效应评
估需考虑NPs 类别、形体结构以及浮游生物自身耐受性。本文从藻类、蚤类、轮虫、卤虫、细菌等浮游生物类别角度对NPs 的毒性效应进行归类阐述:3.1藻类
藻类是原生真核生物，大量存在于海水环境和内陆淡水水域，是水体中的初级生产者。藻细胞由于具
有坚硬细胞壁，可阻止一般毒性物质进入细胞，而NPs 颗粒直径小于细胞壁孔径，可穿透藻细胞，纳米银、纳米二氧化钛、纳米镍、纳米氧化铜等NPs 已应用于藻类毒理学研究，目前研究发现NPs 对藻类可能存在的毒性影响机制有两种:(1)NPs 于藻类表面富集，抑制叶绿体光合作用，主要表现在细小裸藻Euglena gra 原cilis 、铜绿微囊藻Microcystis aeruginosa 、小球藻Chlorella vulgaris 、少根浮萍Lemna gibba 等微藻中[21-24]。YUE Yang,et al [21]研究发现纳米银聚集并附着在细小裸藻表面，不进入藻细胞，与细胞外蛋白结合，抑制酶
活性，从而影响光合作用;GONG Ning,et al [22]研究发现纳米氧化铜会降低小球藻细胞叶绿素含量。(2)NPs 进入藻类细胞，穿透细胞壁进入藻细胞后，通常以损伤藻类细胞器官或破坏DNA 、促进活性氧生成、等方式抑制藻类的生长，主要体现在膨胀浮萍Lemna gibba 、莱茵衣藻Chiamydomonas reinhardti 、绿藻、亚心形扁藻Platymonas subcordiformin 等中[25-28]。有研究表明纳米钴等[27,29]金属NPs 通过释放金属离子来破坏细胞膜、细胞骨架等细胞器功能影响藻类光合作用。如表1为近年来纳米材料对藻类毒性效应的研究成果。
表1纳米材料对藻类的毒性效应研究
Tab.1
Research on toxicity effects of nanomaterials on algae in recent years
毒性物质文献
作用对象
全合成切削液配方粒径大小/nm 浓度
结论
纳米银
OUKARROUM,et al [25]
YUE Yang,et al [21]XIANG Li,et al [23]
HUANG Bin,et al [27]
浮萍细小裸藻铜绿微囊藻莱茵衣藻
5038~73
10100.01、0.1、1、10μg ·L -1
0.16~0.21mg ·L -1
0、50、125、500、1000、2000ng ·mL -1
1、3、10、30、100μg ·L -1
于浮萍细胞内进行累计，促使活性氧形成。抑制藻光合作用，胁迫生长。
破坏细胞膜，影响光合作用，并对水质产生影响。
释放银离子，产生氧化应激效应。纳米二氧化钍
HE Xingxing,et al
[26]
绿藻50、1400、1、10、100、200μg ·L -1
减少藻细胞叶绿素a 和叶绿素b 含量，纳米颗粒附着诱导活性氧产生并破坏细胞膜。
纳米镍GONG Ning,et al [22]
小球藻500、1、5、10、30mg ·L -1
抑制藻细胞的生长并降低藻类叶绿素含量。纳米氧化铜
LALAU,et al [24]
点状浮萍/0.1、1、10g ·L -1
胁迫细胞结构，对光合素产生毒性效应。
纳米钴CHEN Xiaohua,et al [29]
亚心型扁藻
旋链角毛藻中肋骨条藻30
0、1、5、10、20、50、80、100mg ·L
-1
海水介质中释放游离的Co 2+，在在藻细胞内富集，并抑制了光合作用。
纳米氧化锌
ZHANG Cai,et al [30]
中肋骨条藻
三角褐指藻亚心型扁藻
50±100、0.5、1、3、5、10mg ·L -1亚心型扁藻、三角褐指藻周围并未吸附纳米颗粒，受氧化损伤较小。
纳米二氧化钛
AYYARAJU,et al [31]
小球藻12.0±3.5
0、0.1、1、5、10、20mg ·L -1
细胞内丙二醛和二谷胱甘肽显着增加，谷胱甘肽含量下降，损害了叶绿体的光合功能。
金扬湖等：纳米材料对浮游生物的毒性效应研究进展443
浙江海洋大学学报穴自然科学版雪第39卷
3.2水蚤类
水蚤属于甲壳纲，广泛存在于湖泊、河流及海洋中，大规模培养简便，可高效吸收浮游动植物及原核生
物等的养分，营养丰富、适口性强、体形合适，常作为某些经济鱼类鱼苗饲养的开口饵料[32-33]，也作海洋生态毒理试验的模式生物[34-35]。
透水混凝土施工方案已有研究发现,NPs 可在水蚤体内积累，影响到水蚤的生理行为，干扰其生殖循环，且研究评估暴露于纳米二氧化钛中的水蚤半数致死浓度，发现纳米颗粒粒径越大，毒性越小[36]。CHOI,et al [37]发现纳米塑料微球等通过摄入或者通过细胞膜进入水蚤体内，因此可能存在的毒理机制:NPs 诱导水蚤产生自由基、抑制相关酶的活性，致使水蚤受氧化损伤[38-39]；部分NPs 如碳纳米管、纳米二氧化钛等进入水体后附着在水蚤体表，随附着的纳米材料量增加，会影响到呼吸、运动及产卵等生理活动[40-42]。
如表2为近年来纳米材料对水蚤类毒性效应的研究成果。
表2纳米材料对水蚤类的毒性效应研究
Tab.2
Research ontoxicity effects of nanomaterials on Daphnia in recent years
毒性物质文献
作用对象粒径大小/
nm
浓度结论
纳米镍ZHOU C,et al [42]汤氏纺锤水蚤1001、5、10、50mg ·L -1
水蚤卵在高纳米镍环境下，孵化率大幅下降，孵化的幼体也无法存活。
碳纳米管YI Xianling,et al [40]
电磁水泵
日本虎斑水蚤16.70±3.52
1mg ·L -1附着在水蚤的外表面上，导致活性降低和饮食摄入量降低。
塑料微球CHOI Jin-Soo,et al [37]日本虎斑水蚤
50100mg ·L -1细胞内活性氧水平上升，抗氧化剂相关的基因表达受到调节，抗氧化酶的活性显著变化。纳米氧化锌CHEN Yanjiao,et al
[41]
大型蚤63±110.2g ·L -1
抑制了水蚤生殖能力、体内免疫细胞活性、响应的毒性机制。
纳米硒化镉及纳米
硫化锌镉ZHOU Chao,et al
[38]
汤氏纺锤水蚤
/0.5、1.5、2.5n mol ·L -1刺激水蚤HSP 表达，促进酶促反应进行。纳米氧化铜
ADAM,et al [39]
大型蚤
50
0.037、0.092、0.230、0.575、1.438mg ·L
-1
少量纳米颗粒溶解，而大多数颗粒形成聚集体，毒性由溶解形成的铜离子造成成。
3.3轮虫
轮虫的结构简单、繁殖速率快，常作为经济鱼虾重要的开口饵料，在水产养殖业中有着举足轻重的地
位。作为浮游生物的重要组成部分，对环境污染物敏感程度高，已作为一种水体生态毒理试验模式物种[43]。目前毒理学研究主要用的轮虫物种为褶皱臂尾轮虫Brachionus plicatilis 及圆形臂尾轮虫B.rotundiformis 。
纳米材料对轮虫毒性主要作用机理：轮虫可以主动快速摄入NPs ，但无法分解纳米聚苯乙烯、纳米二氧化钛等纳米材料。纳米于轮虫体内(消化道等)聚集后，阻止对必须营养物质的吸收。MANFRA,et al [44]发现纳米聚苯乙烯会对轮虫幼体产生毒害作用。目前NPs 对轮虫主要的毒性作用机理可能是引导致生长速率降低、繁殖力降低、寿命缩短和生殖时间延长[45]，引起轮虫生理活性降低、细胞器损伤，丧失某些正常机能。
如表3为近年来纳米材料对轮虫类毒性效应的研究成果。
表3纳米材料对轮虫的毒性效应研究
Tab.3
Research on the toxicity effect of nanomaterials on rotifers in recent years
毒性物质文献
作用对象
粒径大小/nm
浓度结论
纳米四氧化三铁
水管温度传感器
MASHJOOR,et al [46]圆形臂尾轮虫 1.5410~500mg ·L -1
Fe 3O 4-MgNPs 显示出较低的急性毒性。纳米塑料
JEONG Chang-Bum,et al [45]
朝鲜臂轮虫
0.05、0.5、60、0.1、1、
10、20g ·mL -1氧化应激诱导的脂质膜损伤，此纳米塑料预暴露抑制了P-糖蛋白和多药抗性蛋白赋予的多异生素抗性。
纳米二氧化钛CL éMENT,et al [47]褶皱臂尾轮虫200.005~1000mg ·L -1对TiO 2纳米颗粒大小和浓度表现出非常敏感的反应。
聚苯乙烯纳米颗粒
MANFRA,et al [44]
褶皱臂尾轮虫
40
0.5、1、5、10、25、50g ·mL -1
阳离子NPs 对轮虫幼虫具有致死性。
444
第5期3.4卤虫
卤虫Artemia salina 是广盐性水生生物，杂食，广布于海洋、内陆盐湖等高盐度水域，因含丰富蛋白质、
氨基酸等，卤虫无节幼虫和卵是养殖业中重要的动物性饵料[48-49]。卤虫繁殖周期短暂、对生活环境条件改变适应能力强，在实验室内可对卤虫大量培养，常作生态毒理学的参考生物模型[50]。
研究发现，卤虫在长期暴露在纳米二氧化钛、纳米银等NPs 下，肠道等消化器官负载[51]，导致氧化应激
效应累积，超氧化物歧化酶、过氧化氢酶等氧化应激反应相关的酶活性显著降低，部分NPs 如纳米塑料会吸附幼虫体表，影响卤虫生长发育[52-53]。GAMBARDELLA,et al [54]研究发现卤虫受纳米二氧化锡及纳米二氧化铈胁迫后，摄食活动及移动能力受到抑制。如表4为近年来纳米材料对卤虫类毒性效应的研究成果，研究发现卤虫纳米毒性作用机理与水蚤类似。
表4纳米材料对卤虫的毒性效应研究
Tab.4
Research on the toxicity of nanomaterials to Artemia in recent years
毒性物质文献作用对象粒径大小/nm
浓度结论
纳米二氧化钛ATES,et al [51]
胶黏剂搅拌机卤虫
10~30
10~100mg ·L -1
长时间暴露，死亡率和脂质过氧化作用均增加。
纳米氧化锡氧化铈氧化铁GAMBARDELLA,et al [54]卤虫/
0.01、0.1、
1.0mg ·mL -1会引起卤虫行为和生化反应的改变。纳米塑料
INMACULADA,et al [52]旧金山湾卤虫50
0.1、1、3μg ·mL -1
短期暴露后，抗氧化酶活性的降低长期暴露，会损害存活率，不会损害其生长和摄食行为。纳米银、纳米银线AN Hyo-Jin,et al [53]
卤虫100
0.39、1.56、6.25、25、100mg ·L -1
诱导ROS 的产生，随着暴露浓度的增加,SOD
活性显着下降。
3.5细菌
自然界中存在大量的细菌，能分解某些无法被动植物利用的物质，于自然界物质和能量循环中扮演极重
要的分解者角。其繁殖周期短，对温度、湿度及毒物等环境因素敏感，常作纳米材料毒理试验的试验材料[55]。
目前对细菌纳米毒性研究较少，纳米材料对细菌可能的毒性作用机制为：纳米颗粒于水环境释放离子通过细胞壁间隙以及胞膜的离子通道进入细胞，破坏细胞膜通透性[56]，产生氧自由基[57]，引起功能蛋白损伤[58]，抑制细菌生长[12,59]，细菌遗传物质也会随纳米三氧化二铁进入细菌细胞而被破坏[60]。如表5为近年来纳米材料对细菌类毒性效应的研究成果。
表5纳米材料对细菌的毒性效应研究
Tab.5
Research on toxicity effects of nanomaterials on bacteria in recent years
毒性物质
文献作用对象
粒径大小/nm
浓度/(mg ·L -1)
结论
纳米银ZHENG Xiong,
et al [58]
脱氮副球菌
65
0、1、2、5
抑制了与反硝化有关的关键基因的表达，抑
制了参与催化过程，电子转移和代谢过程的蛋白质的合成。
纳米聚苯乙烯微球
SUN Xuemei,et al [57]嗜碱盐单胞菌5020、40、80、160、320
抑制嗜碱杆菌的生长，诱导产生氧化应激反
应。纳米氧化铜
LIU Xiaomei,et al [56]
链霉菌
80
10、20、40、100
释放的Cu 2+通过膜进入细胞，造成膜损伤。
由于浮游生物种类繁多，对NPs 检测分析手段比较匮乏，因此目前NPs 对浮游生物的研究比较有限，其具体的作用机制亟需通过实验进一步验证。
4纳米材料与水体其他污染物联合毒理作用研究
目前对于环境单一毒性物质的毒理研究已经无法满足如今多种污染物毒性效应评估，因此毒性物质联合毒理研究应运而生，这是环境毒理研究研究不断完善的结果，也是环境保护问题日渐严峻的迫切需求。
当下关于纳米材料毒理学研究大多侧重于单一NPs 的毒性效应，无法真实反应NPs 真实环境中的毒性作用。通常NPs 颗粒被释放到自然水体中，与水体中其他化学污染物物质是共存的[57,61]。HUANG Bin,et
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