水质 多氯联苯的测定 气相谱-质谱法
1. 目的
通过用气相谱-质谱法测定水和废水中多氯联苯的精密度、准确度、方法的检出限和测定下限，来判断本实验室检测方法是否合格。
2.方法标准依据及适用范围
方法依据：HJ 715-2014。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中18种多氯联苯的测定。
当取样量为1L时，本方法的检出限为1.4～2.2 ng/L，测定下限为5.6～7.8 ng/L。
3.方法原理
采用液液萃取法或固相萃取法萃取样品中的多氯联苯，萃取液经脱水、浓缩、净化和定容 后经气相谱-质谱法分离和测定。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。 4. 仪器
4.1 样品瓶：1L、2L或10L棕具磨口塞玻璃瓶。
4.2 气相谱-质谱联用仪：EI电离源。
4.3 谱柱：石英毛细管柱，长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 µm，固定相为5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷。
4.4 固相萃取装置：装置适用于直径47 mm萃取膜，由固相萃取圆盘、抽滤装置、泵、接收管组成。
4.5 玻璃层析柱：长250 mm，内径20 mm，具聚四氟乙烯活塞。
4.6 弗罗里硅土层析柱：玻璃层析柱（4.5）先填入石英玻璃棉（5.24）后，以正己烷为溶剂湿法装填10 g活化弗罗里硅土（5.25），最后装填1～2 cm高无水硫酸钠（5.8）。
4.7 干燥柱：长250 mm，内径10 mm，具聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃棉，加入10 g无水硫酸钠（5.8）。
4.8分液漏斗：60 ml、2000 ml，具聚四氟乙烯活塞。
4.9微量注射器：10 µl、50 µl、100 µl和500 µl。
4.10一般实验室常用仪器和设备。
5. 试剂与材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂，实验用水为新制备的蒸水
5.1 正己烷（C6H14）：农残级。
5.2 甲醇（CH4O）：农残级。
5.3 乙酸乙酯（C4H8O2）：农残级。
5.4 乙醚（C2H6O）：农残级。
5.5 丙酮（C3H6O）：农残级。
5.6 正己烷/乙酸乙酯溶液：1+1。
5.7 氯化钠（NaCl）：在450℃下加热4 h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。 5.8 无水硫酸钠（Na2SO4）：在450℃下加热4 h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。
5.9 硫代硫酸钠（Na2S2O3）。
5.10 盐酸：ρ（HCl）=1.18 g/ml。
5.11 盐酸溶液：1+1。
5.12 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/ml。
5.13 氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=0.4 g/ml。
称取40 g氢氧化钠，用水稀释至100 ml，混匀。采摘网
5.14 氯化钠溶液：ρ（NaCl）=0.05 g/ml。
称取5 g氯化钠（NaCl），用水稀释至100 ml，混匀。
5.15 淋洗液1：6+94乙醚/正己烷混合溶液。
5.16 淋洗液2：1+9丙酮/正己烷混合溶液。
5.17 标准贮备液：ρ=1.0 µg/ml，溶剂为正己烷。
可直接购买市售有证标准溶液。包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB81、PCB77、PCB123、PCB118、PCB114、PCB138、PCB105、PCB153、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、PCB180、PCB169、PCB189。4℃以下密封避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。
5.18 内标贮备液（IS）：PCB77-d6，PCB156-2´,6,6´-d3，ρ=100.0 µg/ml。
可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释。4℃以下、密封、避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。也可使用其它同位素标记内标。
5.19 内标使用液：ρ=20.0 µg/ml。
用正己烷稀释内标贮备液（5.18）。
5.20 替代物标准贮备液：PCB28-2´,3´,5´,6´-d4，PCB114-2´,3´,5´,6´-d4，ρ=100.0 µg/ml。
可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释。4℃以下密封避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。也可使用其它同位素标记替代物。
5.21 替代物标准使用液：ρ=1.0 µg/ml。
用正己烷稀释替代物标准贮备液（5.20）。
5.22 十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：ρ=1000.0 mg/ml，溶剂为正己烷。
可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释。
5.23 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=50.0 mg/ml。
用正己烷稀释十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液（5.22）。
5.24 石英玻璃棉。
用正己烷浸洗，真空干燥后密封保存。
5.25 弗罗里硅土：60～100目。
在130℃下加热24 h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。使用前制备。
5.26 弗罗里硅土固相柱：市售1000 mg，6 ml，亦可根据样品中杂质含量选择适宜容量的商业化弗罗里硅土固相柱。
5.27 固相萃取膜：材质：十八烷基键和硅胶；直径47 mm，在满足方法要求下也可使用其它规格固相萃取膜。
5.28 氮气：99.999%，用于样品浓缩。
5.29 氦气：99.999%。
6. 样品
6.1 采集与保存
按照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定采集样品。样品应收集在棕玻璃样品瓶（4.1）中，水样充满样品瓶。在4℃下避光保存，7 d内完成萃取。
6.2 试样的制备
6.2.1 萃取
6.2.1.1 固相萃取法
本法仅适用于清洁水样。摇匀并准确量取水样（6.1）1L～10L，加入100 µl替代物标准使用液（5.21），混匀，用盐酸溶液（5.11）或氢氧化钠溶液（5.13）调节水样的pH值至5～9，每升样品加入5 ml甲醇（5.2），混匀。将固相萃取装置安装好，依次用5 ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）、5 ml甲醇（5.2）和5 ml实验用水活化固相萃取圆盘，活化后使水样以
50～200 ml/min的流速匀速通过固相萃取圆盘，上样完毕后用10 ml实验用水冲洗固相萃取圆盘，继续抽取30 制作无纺布手提袋min使圆盘干燥。依次用5 ml乙酸乙酯（5.3）、5 ml正己烷（5.1）和6 ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）洗脱固相萃取圆盘并全部收集洗脱液，将洗脱液过干燥柱（4.7）后，用6 ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）淋洗干燥柱，合并洗脱液。将洗脱液浓缩至1 ml，加入正己烷至10 ml。
6.2.1.2 液液萃取法
摇匀并准确量取水样（6.1）1L至2L分液漏斗中，加入100 µl替代物标准使用液（5.21），混匀，用盐酸溶液（5.11）或氢氧化钠溶液（5.13）调节水样的pH值至5～9，加入20 g氯化钠（5.7），完全溶解后加入60 ml正己烷（5.1），用手振摇30 s排气，振荡5 min后静置分层。重复萃取两次，合并三次的萃取液经干燥柱（4.7）脱水后，用6 ml正己烷淋洗干燥柱，合并萃取液和淋洗液，浓缩至10 ml。
注1：排气应在通风橱中进行以防止交叉污染。
注2：在萃取过程中出现乳化现象时，可采用搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻的方法破乳。
6.2.2 净化
6.2.2.1 硫酸净化
将10 ml浓缩液（6.2.1）转入60 ml分液漏斗中，加入10 ml硫酸（5.12），轻轻振摇，注意放气，然后振摇1 min，静置分层后弃去下层硫酸。如果硫酸层中仍有颜则重复上述操作至硫酸层无为止。向分液漏斗加入30 ml氯化钠溶液（5.14）洗涤有机相，静置分层后弃去水相，有机相经干燥柱（4.7）脱水后，浓缩至1 ml。视其水体性质可以继续进行弗罗里硅土净化。
6.2.2.2 弗罗里硅土层析柱净化蚀刻因子
用40 ml正己烷（5.1）冲洗弗罗里硅土层析柱（4.6），关闭活塞。把硫酸净化后的浓缩液（6.2.2.1）转入层析柱内，用1～2 ml正己烷（5.1）清洗浓缩液瓶两次，一并转移到层析柱内，弃去流出液。用200 ml淋洗液1（5.15）洗脱层析柱，洗脱流速控制在2～5 ml/min （以上步骤始终保持无水硫酸钠上方留有液面），接收全部淋洗液。
将淋洗液浓缩，至1.0 ml以下，加入5.0 µl内标使用液（5.19），再加入正己烷（5.1）定容
至1.0 ml，转移到样品瓶中待分析。制备的样品在4℃以下冷藏保存，30 d内完成分析。
注3：乙醚为低沸点溶剂，操作时注意防护。
6.2.2.3 弗罗里硅土固相萃取柱净化
用4 ml正己烷（5.1）冲洗固相萃取柱（5.26），并浸润5 min后，弃去流出液，流速控制在2 ml/min。把硫酸净化后的浓缩液（6.2.2.1）全部转移至柱内，用2～3 ml正己烷（5.1）洗涤样品浓缩液瓶两次，一并转移到固相萃取柱上，用10 ml淋洗液2（5.16）洗脱固相萃取柱，接收淋洗液（以上步骤应始终保持柱填料上方留有液面）。
将淋洗液浓缩，至1.0 ml以下，加入5.0 µl内标使用液（5.19），再加入正己烷（5.1）定容至1.0ml，转移到样品瓶中待分析。制备的样品在4℃以下冷藏保存，30 d内完成分析。
6.3 空白试样的制备
mide-008用实验用水代替样品，按照试样制备（6.2）相同的操作步骤，制备空白试样。
7. 分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1 气相谱参考条件
voip网关
程序升温：120℃（1 min） 20℃/min 180℃ 5℃/min 280℃（20 min）
进样方式：不分流进样1 冲淋房min；
进样量：1.0 µl；
进样口温度：270℃；
传输线温度：270℃；
柱流量：1.2 ml/min。
7.1.2 质谱参考条件
离子源温度：250℃；
离子化能量：70 eV；
全扫描（Scan）质量范围：45-450 amu；
选择离子（SIM）扫描：分为两段，第一段：扫描时间为9～15 min，扫描离子为：256、264、292、326、300、334、360；第二段：扫描时间为15～23 min，扫描离子为：360、365、394。选择离子参见HJ 715-2014附录B。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐。样品分析前以及每运行12 h，将1.0 µl十氟三苯基膦（DFTPP）使用液（5.23）注入谱，对仪器系统进行检查，所得质量离子丰度应全部符合表1中的要求或参照制造商的说明
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