1.案例背景介绍（行业知识、产品常见体系等）
1.1产品应用背景
光纤是20世纪后半叶的重要发明之一，它利用光的全反射原理将光约束在光纤内，引导光波沿轴线方向传播，广泛用于通信!照明和光能传输等领域。目前使用的光纤主要是石英玻璃光纤，它的制备工艺如图1所示：在调速系统的控制下，将光纤预制棒徐徐送入高温炉，其端头在2000摄氏度下软化，粘度减小，在其表面张力作用下迅速收缩变细，并由收丝轮以合适的张力向下拉成细丝。通过激光测径仪监视并反馈至调速系统及时调节预制棒的送入速度及收丝速度以精确控制成纤外径。纯粹的光纤(即裸纤)细且脆，非常容易折断，加之环境因素容易使其发生氧化、吸附灰尘和水分、微弯或刮伤等，影响光纤的信号及传输质量。因此，在光纤拉制后必须马上在其表面涂敷一层或多层光纤涂料进行保护。光纤涂料是光纤的重要组成部分，它直接影响光纤的拉丝速度、传输性能以及关系到能否有效起到保护作用。
图1.光纤的制作工艺
光纤涂料从种类看，包括溶剂型涂料、热塑性涂料、热固化涂料、紫外光固化涂料等类型。比较而言，溶剂型涂料固化时需要溶剂挥发，固化速度较低且污染环境；热塑性涂料需要冷却，快速冷却设备制造困难，固化速度也很缓慢；热固性涂料的热固化速度很难达到要求；而紫外光固化涂料的固化速度非常快，涂膜性能优异，因此目前光纤涂料主要采用紫外光固化的方式。 1.2紫外光固化光纤涂料的组成
紫外光固化光纤涂料一般由预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂组成。在各组分中，预聚物的相对分子质量最大，通常用量也最大，是光固化涂料的主体，决定了涂料的主要性能；活性稀释剂相对分子质量较小，主要对预聚物进行稀释，此外活性稀释剂也含有可反应基团，参与固化成膜，对固化膜的性能也有较大影响；光引发剂的用量较少，和预聚物、活性稀释剂一起决定涂料的固化速度；助剂的用量一般非常少，主要用来改善涂料某方面的性能。 1.2.1预聚物
紫外光固化光纤涂料预聚物主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基树脂、聚硅氧烷丙烯酸树脂等，各类型预聚物或单体聚合反应速率为：丙烯酸酯基>甲基
丙稀酸酯基>乙烯基>烯丙基，其中丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基类预聚物应用最为普遍。表1列举了常用预聚物的性能：
表1.常用预聚物性能
预聚物固化速度拉伸速度柔顺性硬度耐化性耐黄变性环氧丙烯酸酯高高不好高极好中聚氨酯丙烯酸酯可调可调好可调好可调聚酯丙烯酸酯可调中可调中好不好聚醚丙烯酸酯可调低好低不好好
乙烯基树脂慢高不好高不好不好
聚硅氧烷丙烯酸树脂慢低好低好极好应用组现在使用较多的预聚物为环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯，其中环氧丙烯酸酯的合成过程如图2所示，一般由双酚A型环氧树脂和丙烯酸在一定催化剂和加热条件下酯化而成，环氧丙烯酸酯具有极快的固化速度，较高的玻璃化温度，优异的为学性能和耐水、耐化性能，常作为光纤外层涂料使用。
图2.环氧丙烯酸酯的合成过程
聚氨酯丙烯酸酯是采用多异氰酸酯的NCO基团与多元醇和丙稀酸羟基酯中的羟基发生加成缩合而制得，其性能可通过选择不同种类的多异氰酸酯及多元醇进行调整，其合成过程如图3所示，在UV 固化光纤涂料中，其既可用作内涂层，也可用于外涂层。聚氨酯丙烯酸酯预聚物固化速度不及环氧丙
烯酸酯，而且容易受氧阻聚，使表面固化不完全，在实际配方中通常与环氧丙烯酸酯复配使用。
图3.聚氨酯丙烯酸酯的合成过程
1.2.2活性稀释剂
活性稀释剂的主要作用是调节UV固化涂料的粘度，其结构中含有不饱和基团，固化过程中与预聚物共同参与反应因此大大减少了涂料中的有机挥发物，赋予光固化涂料的环保特性。但同时，由于本身参与反应，其分子结构中官能度的大小、链段的结构也将影响到最终涂膜的综合性能。表2列举了活性稀释剂的官能度和分子量大小对固化后涂层性能的影响
表2.活性稀释剂的官能度和分子量大小对固化后涂层性能
性能固化速度交联程度伸长率柔韧性硬度耐磨性收缩率热稳定性官能度提高↑↑↓↓↑↑↓↑
分子量增加↓↓↑↑↓↓↑↓活性稀释剂目前己经发展到第三代。第一代活性稀释剂是目前用量最大的，也是成本最低的，代表性的产品有(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、四丙烯酸酯酯(PETA)等。第二代活性稀释剂是由乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯构成，改善了第一代活性稀释剂存在的皮肤刺激性、毒性偏大及固化收缩率大等弊病，同时仍保持较快的固化速率，粘度更低，价格相对较高，代表性的产品如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(P0)2DA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)x TA)等。国外公司近几年新开发的含有甲氧基封端的单官能度(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂属于第三代活性稀释剂，具有单官能度活性稀释剂的低收缩率和高转化率，可达到常规三、四官能度活性稀释剂反应活性。目前应用组所用的活性稀释剂主要集中在第一代。
金属卤化物灯接线图
1.2.3光引发剂
光引发剂分子在紫外区间(250~420nm)有一定的吸光能为，在直接或间接吸收光能后，从基态跃迁至激发态，并产生能够引发不饱和键聚合的自由基，从而引发自由基聚合。光引发剂按产生活性自由基的机理，可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。前者吸收光能后，分子发生断键，产生自由
基；后者吸收光能后，从助引发剂分子中提取氢原子，产生自由基。两者的裂解方式如图4所示：
图4.裂解型（1173）及夺氢型（BP）光引发剂裂解方式
裂解型光引发剂多为芳基烷基酮衍生物为主，主要有二烷氧基苯乙酮、α-胺烷基苯酮、α-羟烷基苯酮、苯偶酰及其衍生物、苯偶姻及其衍生物等。夺氢型光引发剂多为芳香酮衍生物为主，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮等。
1.2.4助剂
紫外光固化涂料所用助剂和普通涂料所用助剂基本相同，主要包括消泡剂、流平剂、附着力促进剂、阻聚剂等，用量很小，用以完善涂料性能。
1.3经典配方
家居智能系统
1.3.1光纤涂料外层
组分编号化合物名称简称/CAS.No.含量/%作用12-苯氧基乙基丙烯酸酯PHEA~3-5单体
2二缩三丙二醇双丙烯酸酯TPGDA~25-30单体
31-羟环己基苯酮184~1-2光引发剂
4（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二
TPO~1-2光引发剂
人机交互设备
苯基氧化膦
5对甲基苯酚MEHQ<0.5阻聚剂
6双酚A环氧丙烯酸树脂/~35-45树脂
7聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂/~25-35树脂
1.3.2光纤涂料内层
组分编号化合物名称简称/CAS.No.含量/%作用1聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂/~75-85树脂
TPO~2-3光引发剂2(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二六类网线做法
苯基氧化膦
玻璃房子3N-乙烯基己内酰胺/~2-5活性稀释剂42-苯氧基乙基丙烯酸酯PHEA~10-15活性稀释剂5巯丙基三甲基硅烷4420-74-0<0.5偶联剂
6抗氧剂264128-37-0<0.5抗氧剂
2.样品信息（样品状态、理化性能）
光子重构样品为无透明粘稠液体，一般为100%固含，可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水，需避光保存，在阳光下几分钟内即可固化。
3.分析重点/难点
样品中树脂提纯是本案例的难点，具体提纯方法可参见树脂提纯SOP。
4.分析流程（前处理流程图）
5.分析结果讨论
5.1FTIR
图1为外层涂料DS-2042原样的FTIR测试图：其中3444cm-1为-OH的伸缩振动；2970cm-1为烷烃的伸缩振动，1721cm-1为酯基C=O的伸缩振动，1635cm-1和1406cm-1为C=C双键的伸缩振动，1532cm-1为N-H的弯曲振动，1454cm-1为-CH2中-C-H的弯曲振动，1294cm-1~1181cm-1为酯键中C-O 的伸缩振动，1098cm-1~1062cm-1为醚键C-O-C的伸缩振动。由上述信息可判断，样品中含有聚醚型聚氨酯丙烯酸酯树脂。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议