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本章大纲
隔膜法电解过程原理与运行条件隔膜电解槽的结构工艺流程水银法电解离子交换膜电解食盐电解过程原理与平衡条件分析过程危险分析与安全控制技术水电解过程的安全原理 6.1
隔膜法电解过程机理与运行条件分析
6.1.1 过程机理分析现在采用的是直立式隔膜电解槽，典型代表是虎克电解槽，隔膜将电解槽隔成阳极区和阴极区。阳极是石墨阳极或金属阳极，电解时在阳极上析出；阴极是粗铁丝网或多孔铁板， H+在阴极上放电并形成氢气释出，H2O离解生成的OH-在阴极室积累，与阳极区渗透扩散来的Na+形成NaOH。食盐水连续加入阳极室，通过隔膜孔隙流入阴极室。为避免阴极室OH-向阳极区扩散，要调节电解液从阳极区透过隔膜向阴极区流动的流速，使流速略大于OH-向阳极区的迁移速度。 6.1.2
过程运行条件分析为增大食盐水的电导和减少氯在食盐水中的溶解以抑制
（1）隔膜法的槽电压副反应，电解时常采用接近于饱和的食盐水，含氯化钠约为 300～330kg·m-3。按能斯特公式计算，此条件下食盐水的理论分解电压为2.17V。石墨阳极对氯的过电位约为0.12V；金属阳极则小得多，约为0.03V。铁板阴极对氢的过电位，在较高电流密度的操作条件下约为0.27～0.3V，包括隔膜、盐水及导体联接间因电阻而有一定的电压降。因此石墨阳极电解槽的单槽槽电压力为3.7～4.0V，用金属阳极时为3.4～3.8V。
（2）副反应当阳极析出的氯有部分溶解在电解液中时，与水作用生成次氯酸：
Cl2 + H 2O = HCl + HClO
阴极室的OH-有少量向阳极区扩散和迁移，发生副反应：
双立柱卧式带锯床
NaOH + HCl = NaClO + H 2O
3ClO ? = ClO3? + 2Cl ?
NaOH + HCl = NaCl + H 2O
ClO-积累后生成氯酸盐，也可能在阳极放电并与OH-作用：
12ClO ? + 12OH ? = 4ClO3? + 8Cl ? + 6 H 2O + 3O2 + 12e
4OH 阳极附近若OH-浓度增大，可能在阳极上放电： = 2 H 2O + O2 + 4e NaClO + H 2 = NaCl + H 2O ClO-渗透或扩散到阴极区时被还原：
6.2
隔膜电解槽
6.2.1 隔膜电解槽构造电解槽由四部分组成：阴极箱体，阳极座，槽盖和槽底。(如图示)
图6-1
隔膜电解槽结构示意
(1) 阳极材料以往多用人造石墨为阳极材料，因在过程中易损耗，每隔7～8月后要定期更换，维修工作量大，并降低电解槽的工作能力。现都改为金属阳极。铂的性能最好，因昂贵而难于采用。金属阳极（简称DSA），是以金属钛为基体，在基体上涂上活化层构成的。金属阳极选择钛为阳极基体材料
是因为钛表面容易形成钝化膜，有良好的耐电化学腐蚀性能。钛本身导电性好，有一定的机械强度，且便于机械加工。
氯碱工业对阳极材料的要求为：氯碱工业对阳极材料的要求为： 1）阳极直接与活泼的
湿、新生态氧、盐酸、次氯酸等接触，要求阳极材料有良好的耐蚀性。 2) 阳极材料对氯的过电位应低，在阳极上让氯离子放电，并有良好的导电性能。 3) 有良好的机械强度，耐腐蚀，易于取得和加工。
空气雨伞采用金属阳极在运行分析时注意以下特点：采用金属阳极在运行分析时注意以下特点：1) 对氯的过电位低，如在电流密度2kA·m-2左右时，比石墨阳极约低90mV。 2) 金属阳极耐氯和耐碱液的腐蚀，使用寿命长。 3) 金属阳极耐腐蚀，阳极与阴极间可保持不变的极小的距离，槽电压稳定，显著地减少了副反应的发生。 4) 金属阳极的电解槽不使用沥青和铅，减少了职业危害。但是，使用金属阳极时，由于对氯的过电位降低，使氯的析出电位较接近于氧的析出电位，在条件不当时，氧易于释出。
(2) 阴极材料阴极材料要求能耐NaOH和NaCl的浸蚀，对氢的过电位低，导电性好，有良好的机械性能并易于加工。常用的阴极材料是铁、用铁丝编成阴极网袋或用铁板冲孔焊成。
(3) 隔膜材料电解槽中的隔膜分为机械膜和化学膜。石棉、改性石棉隔膜、陶瓷、纤维织物、多孔塑料
等，利用孔隙的物理作用限制物质通过隔膜的扩散，对离子的通过没有选择性，属于机械膜。离子交换膜对离子的通过有选择性，称为化学膜。
弹跳床6.3
工艺流程
隔膜法电解过程包括：精盐水制备、电解、干燥和氢气干燥、稀碱液浓缩和固碱工序。
图6-2 隔膜法盐水精制和电解工艺流程
6.3.1
电解过程
精盐水→高位槽→电解槽→→总管→氯处理工段
6.3.2
电解液蒸发
蒸发是在双效蒸发器或三效蒸发器中进行的。我国多采用的是三效顺流操作，也有不少工厂采用双效蒸发。三次四体两段顺流蒸发的流程如图3-49所示。两段蒸发是指电解碱液经过两次蒸浓，第一次从含NaOH约12%浓缩至25%～30%，第二次从含NaOH为25%～30%浓缩至42%。三效是指第一次蒸浓是由1、2、3三级（即三效）蒸发串联的；四体是指三级蒸发串联由四个蒸发器组成，其中一次为两个蒸发器并联。
可调式电热板电解液的蒸发流程：电解液的蒸发流程：电解工段来的电解碱液用泵送往预热器预热后进入一效蒸发器。预热用一效蒸发器的加热蒸汽的冷凝水预热。蒸发是连续操作的。碱液从第一效蒸发器出来后进入第二效，这时已有部分氯化钠析出，悬浮在碱液中，碱液出第二效后进入第三效，浓缩至含NaOH 23%～25%，此时已析出大部分食盐。出第三效的碱液用泵输送至倾析器，使氯化钠沉降，溢流的澄清碱液送到中间碱液贮槽，以备进一步浓缩。倾析器中增稠的晶浆送往离心机分离，分离出的母液也送往中间碱液贮槽。分出的氯化钠用水化成盐水，送往盐水精制工序。
6.3.3
固碱生产
工艺流程：工艺流程：（1）直接火加热生产固碱的方法直接火加热生产固碱的方法是在敞口的容积为10～15m3 直接火加热生产固碱的方法、直径约3m的厚铸铁锅中熬浓碱液，燃烧的火焰在梯台形炉
灶与顺序的多个铸铁锅直接接触加热，最后接触预热锅回收热量后排走。在铸铁锅中碱液被蒸发、熔融和澄清。熬碱温度到500℃时水分全部驱出，此时加少量硝酸钠，并在冷却至400℃时加入少量硫磺使碱洁白。当熔融的碱液降至330℃后，防滑脚垫
用立式碱泵抽送装桶，冷却后封桶为成品。
（2）降膜蒸发生产固碱法是利用降膜蒸发器将浓碱浓缩降膜蒸发生产固碱法降膜蒸发生产固碱熔融至脱水接近完全。从蒸发出来的浓碱液进入中间贮槽后用碱泵输送到高位槽，依靠位差流入预热器预热后送到预蒸发器。预蒸发器用0.5MPa蒸汽或用降膜蒸发器发生的二次蒸汽加热，使碱液浓缩到60%左右。之后碱液送入降膜蒸发器，被加热和脱水后以熔融状态进入分离器分出水汽，熔碱送往造粒机或片碱机。片碱机的转鼓用冷水间接冷却，熔碱在转鼓表面凝结成片状，随转鼓旋转、被铲切后定量包装
6.4 水银法电解
水银法电解室中的主要反应：在阳极上的反应与隔膜法相同，是Cl-放电并析出Cl2。在汞
+ ? 阴极上的反应是Na+的放电： Na + nHg + e → NaHg n
水银法电解时的阳极可以是石墨阳极，也可以是金属阳极。采用石墨极时，当石墨电极的碳末掉到汞
阴极时，会导致已生成的钠汞部分分解：NaHgn + H 2O → NaOH + 1/ 2 H 2 + nHg 反应放出H2，并造成阳极附近盐水的碱度增加，使OH-有可能在阳极放电：
4OH ? ? 4e ? → 2 H 2O + O2背缚
解汞时的主反应和副反应：解汞是在解汞室中往钠汞齐上加水使分解成NaOH和氢气，反应为： NaHg n + H 2O → NaOH + 1/ 2 H 2 + nHg 为促进钠汞齐的分解，在解汞室中安放石墨解汞板。由石墨解汞板为阴极、NaOH液为电解质，钠汞齐为阳极，组成一组原电池：（-）石墨|NaOH溶液|NaHgn（+）发生以下电极反应：
NaHg n → Na + + e? + nHg
溶液中的水在石墨阴极上分解得OH-和H2：H 2O + e? → OH ? + 1/ 2 H 2 ↑ OH-和Na+结合成NaOH，完成解汞过程
6.5 离子交换膜电解
在金属阳极和改性隔膜的第二代电解槽基础上，近年来开发了离子交换膜电解槽，被称为第三代电解槽。1966年该方法实现了工业化，1975年后又发展了全氟羧酸型离子交换膜。离子交换膜（简称IEM或IM）是对于溶液中离子有选择性透过特性的高分子材料膜。氯碱电解槽选用的是阳离子交换膜，它
能使Na+通过，而排斥Cl-离子。因此该法可以使我们在阴极室得到不含NaCl、纯度甚至超过水银法的烧碱溶液。
6.6
食盐电解过程机理与平衡条件分析
食盐电解是在电解装置内由阳极过程和阴极过程完成反应的，分为隔膜法、水银法、离子膜法3种阳极过程： 2Cl ? → Cl2 + 2e 阴极过程： 2 H 2O + 2e → H 2 + 2OH ?
6.7
过程危险与安全控制技术
过程危险性分析：过程危险性分析：食盐电解中的安全问题，主要是的中毒和腐蚀、碱的灼伤、氢气的爆炸以及高温、潮湿和触电等。在正常操作中，应随时向电解槽的阳极室内添加盐水，使盐水始终维持在规定液面，如盐水液面过低，氢气就可能通过阴极网而渗入到阳极室内与混合则存在爆炸危险；若解汞室的解汞清水温度过低，钠汞齐来不及在解汞室还原完，就可能在电解槽继续解汞生成大量氢气发生爆炸；由于突然停电或其他原因突然停车时，高压阀门不能立即关闭。为了避免电解槽中倒流而发生爆炸，需要在电解槽后安装放空管以及时减压。但是，这样做会造成大量
外冒，严重危害职工身体健康。
安全控制技术：安全控制技术：水银电解法突出的安全技术问题，是汞害的防治。其技术措施是对电解槽内和汞接触的封槽水、和氢气的洗涤水、电解槽维修时的洗槽水、
冲洗地板水、水泵密封水等废水的处理；电解槽及其附属设备产生汞蒸气的防止措施及通风措施。电解食盐厂房，应有足够的防爆泄压面积，良好的通风条件，安装防雷设施，氢气排空管的避雷针应高出管顶3m以上，输电母线则应涂以油漆，电解槽的母线、电缆终端及分布线端的接触表面应该很平坦。在连接接点之前，须将其表面擦拭干净。生产过程中直接连接自由导管线以切断一个或几个电解槽时，用移动式收电器（用轻便支撑固定），这种收电器在断开时不会产生火花。
6.8
水电解过程安全技术
水电解可以制氢和氧。生产工艺流程有低压和中压两种，两种流程都经过电解、气液分离、气体洗涤等工序，最后将制得的气体存入贮气装置中备用或作进一步加工。（1）电解槽电解水制氢的主要设备。电解槽如漏气、漏液或者槽内电解液质量差、数量不足，会引起可燃物大量逸出。电解槽对地绝缘损坏，或电极板和电极框之间绝缘损坏，电解槽内落入金属异物等易引起短路起火。（2）分离器
位于电解槽和洗涤器之间。当分离器件失灵不能调整氢、氧两侧的压力时，容易造成氢、氧爆炸性混合气体。（3）洗涤器位于分离器和压力调整器之间，有氢、氧洗涤器各一个。其火灾危险性与分离器相似。
（4）压力调整器中压生产流程中，此装置调整电解槽氢、氧两侧的压力，防止槽内的压力不平衡，氢、氧气互相渗透形成爆炸气体。（5）过滤器位于电解液进入电解槽的连通管上。电解液进入电解槽前，要进行过滤，清除其中的机械杂质，避免杂质进入电解槽，使管道堵塞或造成槽内短路。
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