一种层状氧化物材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种层状氧化物材料，尤其涉及一种层状氧化物材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.由于锂的资源有限，地壳中li的丰度为0.0065％，远远低于na的储量(2.74％)，不足以支持大型储能站的快速扩张。而且，钠离子电池和锂离子电池的原理基本一致，锂离子电池的发展经验可以借鉴到钠离子电池上。
3.钠离子电池作为二次电池的代表，已经主导了便携式电子产品和电动汽车(ev)的市场，近年来也开始进入储能领域。因此，基于材料的丰度及生产设备与生产工艺的可借鉴性，钠离子电池被视为一种很有前景的储能能源。主流的钠离子电池正极材料大概可以分为：层状氧化物材料、隧道氧化物材料、磷酸盐类型、普鲁士蓝类型与硫酸盐类型等。在近些年的研究中，研究者普遍认为氧化物材料、磷酸盐类型和普鲁士蓝类型这三类将有巨大的应用前景，其中层状氧化物材料因其具有较高的比容量与较低的制造成本，从而得到科研单位和企业的青睐。然而，层状氧化物材料在高压充放电过程中会发生不可逆的相变，从而在长循环过程中造成容量衰减较快现象。
4114790013a公开了一种自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用，所述自补钠的钠离子电池正极活性材料为富钠锰基层状氧化物材料，化学通式为：na
x
niacubfecmndm
e02
±
δ
；其中，ni、cu、fe、mn为过渡金属元素，m为对过渡金属位掺杂取代的离子；mn离子为正三价或者为正三价和正四价的混合价态；在富钠锰基层状氧化物材料的结构中，过渡金属位的离子与邻近的六个氧形成八面体结构，并与八面体配位的nao6层交替排列，构成空间为r-3m的o3型的所述富钠锰基层状氧化物材料；在首周充电过程中低电压区间的mn
3+
/mn
4+
氧化伴随着钠离子的脱出有效补偿首周负极形成sei膜过程中消耗的活性钠离子，放电过程控制电压范围抑制mn
4+
还原减少姜泰勒效应的产生并显著提高电池循环性能。但是，该自补钠的钠离子电池正极活性材料存在着稳定性低、结构复杂且制备成本较高的问题。
5.目前公开的层状氧化物材料都有一定的缺陷，结构复杂且制备成本较高，在高压充放电过程中易发生不可逆的相变，从而导致循环性能较差。因此，开发设计一种新型的层状氧化物材料及其制备方法至关重要。

技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种层状氧化物材料及其制备方法与应用，本发明提供的层状氧化物材料的结构简单且制备成本较低，所述层状氧化物材料具有较好的稳定性，在电池的高压充放电过程中，所述层状氧化物材料不易发生相变，通过阴离子在o位的掺杂，增强氧离子的移动性，所述层状氧化物材料具有较好的电导率；以所述层状氧化物材料制备的钠离子电池具有较高的容量与较好的循环稳定性。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料包括naamnbtm
1-bo2-c
xd，其中，tm包括fe、co、ni、cu、zn、ti、v、sn或sb中的任意一种或至少两种的组合，x包括b、f、cl、br、i、s或se中的任意一种或至少两种的组合，0.6≤a≤1；0.33≤b≤0.67；0.01≤c≤0.15，0.01≤d≤0.15。
9.本发明中tm包括fe、co、ni、cu、zn、ti、v、sn或sb中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括fe与co的组合，co与ni的组合，ni与cu的组合，ti与v的组合，sn与sb的组合，fe、co与ni的组合，或co、ni、cu与zn的组合。
10.本发明中x包括b、f、cl、br、i、s或se中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是b与f的组合，f与cl的组合，cl与br的组合，i与s的组合，s与se的组合，b、f与cl的组合，或f、cl、br与i的组合。
11.本发明中0.6≤a≤1，a的数值例如可以是0.6、0.7、0.8、0.9或1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12.本发明中0.33≤b≤0.67，b的数值例如可以是0.33、0.35、0.37、0.4、0.42、0.45、0.47、0.5、0.52、0.55、0.57、0.6、0.62、0.65或0.67，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.本发明中0.01≤c≤0.15，c的数值例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13或0.15，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.本发明中0.01≤d≤0.15，c的数值例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13或0.15，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.本发明提供的层状氧化物材料的结构简单且制备成本较低，所述层状氧化物材料具有较好的稳定性，在电池的高压充放电过程中，所述层状氧化物材料不易发生相变，通过阴离子在o位的掺杂，增强氧离子的移动性，所述层状氧化物材料具有较好的电导率；以所述层状氧化物材料制备的钠离子电池具有较高的容量与较好的循环稳定性。
16.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述层状氧化物材料的制备方法，所述制备方法包括：
17.混合钠源、锰源、tm源与x源后在含氧气氛中热处理，得到所述层状氧化物材料。
18.优选地，所述钠源中的钠元素、锰源中的锰元素、tm源中的tm元素与x源中的x元素的摩尔比为(0.612～1.1):(0.33～0.67):(0.33～0.67):(0.01～0.15)，例如可以是0.612:0.33:0.67:0.01、1.1:0.67:0.33:0.15、1:0.6:0.4:0.1、0.8:0.5:0.5:0.12，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.优选地，所述钠源包括氢氧化钠、钠氧化物或钠盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与钠氧化物的组合，钠氧化物与钠盐的组合，或氢氧化钠、钠氧化物与钠盐的组合。
20.优选地，所述钠氧化物包括氧化钠、过氧化钠或超氧化钠的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化钠与过氧化钠的组合，过氧化钠与超氧化钠的组合，或氧化钠、过氧化钠与超氧化钠的组合。
21.优选地，所述钠盐包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但
非限制性的组合包括磷酸二氢钠与磷酸钠的组合，磷酸钠与碳酸钠的组合，碳酸钠与硝酸钠的组合，草酸钠与醋酸钠的组合，硫酸钠与甲酸钠的组合，柠檬酸钠与焦磷酸钠的组合，焦磷酸钠与焦磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢钠、磷酸钠与碳酸钠的组合，或磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠与草酸钠的组合。
22.优选地，所述锰源包括锰氧化物、氢氧化锰与锰盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锰氧化物与氢氧化锰的组合，氢氧化锰与锰盐的组合，或锰氧化物、氢氧化锰与锰盐的组合。
23.本发明所述锰氧化物包括一氧化锰，二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括一氧化锰与二氧化锰的组合，二氧化锰与三氧化二锰的组合，或一氧化锰，二氧化锰与三氧化二锰的组合。优选地，所述锰盐包括碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、氯酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锰与氯化锰的组合，硫酸锰与氯酸锰的组合，醋酸锰与硝酸锰的组合，碳酸锰、氯化锰与硫酸锰的组合，或氯化锰、硫酸锰、氯酸锰与醋酸锰的组合。
24.优选地，所述tm源包括tm氧化物、tm氢氧化物或tm盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括tm氧化物与tm氢氧化物的组合，tm氢氧化物与tm盐的组合，或tm氧化物、tm氢氧化物与tm盐的组合。
25.优选地，所述tm氧化物包括三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化铜、氧化亚铜、氧化锌、二氧化钛、氧化钒、三氧化二钒、二氧化锡、三氧化二锑或四氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三氧化二铁与氧化钴的组合，三氧化二钴与氧化镍的组合，三氧化二镍与氧化铜的组合，二氧化钛与三氧化二钒的组合，二氧化锡与三氧化二锑的组合，四氧化三铁、氧化钴与三氧化二镍的组合，或四氧化三钴、氧化镍与氧化铜的组合。
26.优选地，所述tm氢氧化物包括氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化钛、氢氧化钒、氢氧化锡或氢氧化锑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化铁与氢氧化钴的组合，氢氧化钴与氢氧化镍的组合，氢氧化铜与氢氧化锌的组合，氢氧化钒与氢氧化锡的组合，氢氧化锡与氢氧化锑的组合，或氢氧化铁、氢氧化钴与氢氧化镍的组合。
27.优选地，所述tm盐包括fe盐、co盐、ni盐、cu盐、zn盐、ti盐、v盐、sn盐或sb盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括fe盐与co盐的组合，ni盐与cu盐的组合，zn盐与mn盐的组合，ti盐与v盐的组合，sn盐与sb盐的组合，或fe盐、co盐与ni盐的组合。
28.优选地，所述tm盐包括碳酸铁、碳酸镍、氯化铁、氯化钴、硫酸铜、氯化锡、醋酸铁或硝酸钛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸铁与氯化铁的组合，硫酸铜与氯化锡的组合，醋酸铁与硝酸钛的组合，碳酸铁、氯化锡与硫酸铜的组合，或氯化铁、硫酸铜、氯化锡与醋酸铁的组合。
29.优选地，所述x源包括含有硼酸、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫化氢、硒酸、硼酸酯、氯乙双酯、溴乙酸乙酯或甲酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硼酸与氟化氢的组合，氯化氢与溴化氢的组合，碘化氢与硫化氢的组合，硫化氢与硒酸的组合，硒酸与硼酸酯的组合，硼酸酯与氯乙双酯的组合，溴乙酸乙酯与甲
酯的组合，或碘化氢、硫化氢与硼酸的组合。
30.优选地，所述含氧气氛包括空气气氛、氧气气氛或空气与氧气的混合气氛。
31.优选地，所述热处理包括依次进行的升温与保温。
32.优选地，所述升温的速率为2～10℃/min，终点温度为750～950℃。
33.本发明中升温的速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.本发明中升温的终点温度为750～950℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述保温的时间为12～20h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括第一方面所述的层状氧化物材料。
37.第四方面，本发明提供了一种钠离子电池正极片，所述钠离子电池正极片包括第三方面所述的正极材料。
38.第五方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第四方面所述的钠离子电池正极片。
39.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
40.本发明提供的层状氧化物材料的结构简单且制备成本较低，所述层状氧化物材料具有较好的稳定性，在电池的高压充放电过程中，所述层状氧化物材料不易发生相变，通过阴离子在o位的掺杂，增强氧离子的移动性，所述层状氧化物材料具有较好的电导率；以所述层状氧化物材料制备的钠离子电池具有较高的容量与较好的循环稳定性。
具体实施方式
41.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料为na
0.8
mn
0.4
ni
0.3
fe
0.3o1.94b0.01
；
44.所述层状氧化物材料的制备方法为：
45.混合氢氧化钠(过量3％)、三氧化二锰、氧化镍、三氧化二铁与硼酸后，在空气气氛中以6℃/min的升温速率升温至900℃并保温14h，得到所述层状氧化物材料；
46.所述氢氧化钠中的钠元素、三氧化二锰中的锰元素、氧化镍中的镍元素、三氧化二铁中的铁元素与硼酸中的硼元素的摩尔比为0.824:0.4:0.3:0.3:0.01。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料为namn
0.33
ni
0.33
fe
0.34o1.95b0.05
；
49.所述层状氧化物材料的制备方法为：
50.混合碳酸钠(过量5％)、三氧化二锰、氧化镍、三氧化二铁与硼酸后，在空气气氛中以6℃/min的升温速率升温至900℃并保温14h，得到所述层状氧化物材料；
51.所述氢氧化钠中的钠元素、三氧化二锰中的锰元素、氧化镍中的镍元素、三氧化二铁中的铁元素与硼酸中的硼元素的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.34:0.05。
52.实施例3
53.本实施例提供了一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料为na
0.6
mn
0.67
co
0.33o1.92
cl
0.1
；
54.所述层状氧化物材料的制备方法为：
55.混合醋酸钠(过量3％)、三氧化二锰、氧化钴与盐酸后，在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至750℃并保温20h，得到所述层状氧化物材料；
56.所述醋酸钠中的钠元素、三氧化二锰中的锰元素、氧化钴中的钴元素与盐酸中的氯元素的摩尔比为0.618:0.67:0.33:0.1。
57.实施例4
58.本实施例提供了一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料为na
0.7
mn
0.5
zn
0.4
sn
0.1o1.875
br
0.15
。
59.所述层状氧化物材料的制备方法为：
60.混合硝酸钠(过量10％)、三氧化二锰、氧化锌、二氧化锡与溴化氢后，在空气气氛中以10℃/min的升温速率升温至950℃并保温12h，得到所述层状氧化物材料；
61.所述硝酸钠中的钠元素、氧化锌中的锌元素、二氧化锡中的锡元素与溴化氢中的溴元素的摩尔比为0.77:0.5:0.4:0.1:0.15。
62.实施例5
63.本实施例提供了一种层状氧化物材料，除升温的终点温度为650℃外，其余均与实施例1相同。
64.实施例6
65.本实施例提供了一种层状氧化物材料，除升温的终点温度为1100℃外，其余均与实施例1相同。
66.实施例7
67.本实施例提供了一种层状氧化物材料，除保温的时间8h外，其余均与实施例1相同。
68.实施例8
69.本实施例提供了一种层状氧化物材料，除保温的时间24h外，其余均与实施例1相同。
70.对比例1
71.本对比例提供了一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料为na
0.4
mn
0.4
ni
0.3
fe
0.3o1.735b0.01
。
72.所述层状氧化物材料的制备方法为：
73.混合氢氧化钠(过量3％)、三氧化二锰、氧化镍、三氧化二铁与硼酸后，在空气气氛中以6℃/min的升温速率升温至900℃并保温14h，得到所述层状氧化物材料；
74.所述氢氧化钠中的钠元素、三氧化二锰中的锰元素、氧化镍中的镍元素、三氧化二铁中的铁元素与硼酸中的硼元素的摩尔比为0.412:0.4:0.3:0.3:0.01。
75.对比例2
76.本实施例提供了一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料为na
1.2
mn
0.4
ni
0.3
fe
0.3o1.99b0.01
；
77.所述层状氧化物材料的制备方法为：
78.混合氢氧化钠(过量3％)、三氧化二锰、氧化镍、三氧化二铁与硼酸后，在空气气氛中以6℃/min的升温速率升温至900℃并保温14h，得到所述层状氧化物材料；
79.所述氢氧化钠中的钠元素、三氧化二锰中的锰元素、氧化镍中的镍元素、三氧化二铁中的铁元素与硼酸中的硼元素的摩尔比为1.236:0.4:0.3:0.3:0.01。
80.对比例3
81.本对比例提供了一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料为na
0.8
mn
0.4
ni
0.3
fe
0.3o1.95
。
82.所述层状氧化物材料的制备方法为：
83.混合氢氧化钠(过量3％)、三氧化二锰、氧化镍与三氧化二铁后，在空气气氛中以6℃/min的升温速率升温至900℃并保温14h，得到所述层状氧化物材料；
84.所述氢氧化钠中的钠元素、三氧化二锰中的锰元素、氧化镍中的镍元素与三氧化二铁中的铁元素的摩尔比为0.8:0.4:0.3:0.3。
85.以实施例1～8与对比例1～3中的层状氧化物材料作为钠离子电池正极材料制备钠离子电池，制备方法为：
86.将层状氧化物材料、导电炭黑与pvdf按质量比为7:2:1的比例配置浆料，其中pvdf使用1-甲基-2-吡烷酮配置成的40mg/ml的溶液；在空气湿度较低(《10％)的环境下将浆料放入研钵中研磨一小时，由此保证混合均匀；研磨完毕后，先使碳铝箔粘合在玻璃片上后，再使浆料均匀涂敷在碳铝箔表面，然后将涂敷好的材料放置在烘灯下干燥1小时，使溶剂挥发；在干燥完毕后，对极片进行裁剪，裁剪后极片大小为8
×
8mm2，随后放置在真空干燥箱内，在120℃下干燥12小时；干燥完毕的极片经过电子天平称重后封装在自封袋中，极片质量记录在自封袋上，称重完毕后放在手套箱中备用；电池组装的全过程在手套箱(超级净化手套箱1220/750/900)内进行，为了保证电池组装过程中所处环境为极低的氧气含量和水含量，将手套箱内充满氩气，电池组装过程中使用的材料为：钠离子电池电解液、cr2032型纽扣电池壳、金属钠、玻璃纤维膜gf/d(whatman)，其中钠离子电池电解液以碳酸丙烯酯(pc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)进行配置，其体积比例为pc:fec＝98:2，并且以高氯酸钠(naclo4)为钠盐；以制备得到的钠离子电池进行容量测试与循环稳定性测试，测试得到钠离子电池的0.1c首周放电比容量与容量保持率如表1所示：
87.容量测试的方法为：将钠离子电池在2.0～4.0v的电压下进行长循环测试，循环次数为200次，得到0.1c首周放电比容量及循环200次后的容量保持率的结果如表1所示。
88.表1
[0089] 0.1c首周放电比容量(mah/g)容量保持率(％)实施例1115.390.5％实施例2131.893.1％
实施例3109.584.2％实施例4114.389.7％实施例5103.983.6％实施例6105.480.8％实施例7105.281.2％实施例8112.879％对比例177.586.4％对比例2123.773.5％对比例3114.670.4％
[0090]
由表1可得：
[0091]
(1)以实施例1～4中的层状氧化物材料作为正极材料制备的钠离子电池具有较高的首周放电比容量与较高的容量保持率；本发明提供的层状氧化物材料的结构简单且制备成本较低，所述层状氧化物材料具有较好的稳定性，在电池的高压充放电过程中，所述层状氧化物材料不易发生相变；以所述层状氧化物材料制备的钠离子电池具有较高的容量与较好的循环稳定性；
[0092]
(2)通过实施例1与实施例5和6的对比可知，本发明中升温的终点温度会影响钠离子电池的性能；当升温的终点温度偏低时，会导致0.1c首周放电比容量变小，容量保持率下降，这是由于温度过低导致钠源、锰源、tm源与x源的反应不充分，难以生成具有优良性能层状氧化物，从而导致钠离子电池的性能下降；当升温的终点温度偏高时，会导致0.1c首周放电比容量变小，容量保持率下降，这是由于温度过高会导致钠源、锰源、tm源与x源的反应速度过快，从而造成生产的层状氧化物材料结构不均匀，造成钠离子电池的性能下降；
[0093]
(3)通过实施例1与实施例7和8的对比可知，本发明中保温的时间会影响钠离子电池的性能；当保温的时间偏小时，会导致0.1c首周放电比容量变小，容量保持率下降，这是由于保温时间不足，钠源、锰源、tm源与x源未完全反应，生成的产物中还包含大量未反应的钠源、锰源、tm源与x源，从而导致钠离子电池的性能下降；当保温的时间偏大时，会导致生成的层状氧化物的晶体不断长大，比表面积不断减小，从而导致钠离子电池的性能下降；
[0094]
(4)通过实施例1与对比例1和2的对比可知，本发明中层状氧化物材料的含量会影响钠离子电池的性能；当na的含量过低时，会导致制备的钠离子电池中的钠含量降低，在反应过程中钠离子不足会导致钠离子电池的容量降低，且随着钠离子的消耗，钠离子容量电池的容量降低较快；当na的含量过高时，会导致钠离子电池中钠离子发生富集，从而造成钠的偏析，从而造成钠离子电池的容量保持率下降；
[0095]
(5)通过实施例1与对比例3的对比可知，本发明中层状氧化物材料中掺入x元素有利于提升钠离子电池的0.1c首周放电比容量与容量保持率，这是由于阴离子对氧位的掺杂，增强了层状氧化物中氧离子的移动性，从而使层状氧化物材料具有较好的电导率，从而增强了钠离子电池的容量与循环稳定性。
[0096]
综上所述，本发明提供的层状氧化物材料的结构简单且制备成本较低，所述层状氧化物材料具有较好的稳定性，在电池的高压充放电过程中，所述层状氧化物材料不易发生相变，通过阴离子在o位的掺杂，增强氧离子的移动性，所述层状氧化物材料具有较好的电导率；以所述层状氧化物材料制备的钠离子电池具有较高的容量与较好的循环稳定性。
[0097]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种层状氧化物材料，其特征在于，所述层状氧化物材料包括na
a
mn
b
tm
1-b
o
2-c
x
d
，其中，tm包括fe、co、ni、cu、zn、ti、v、sn或sb中的任意一种或至少两种的组合，x包括b、f、cl、br、i、s或se中的任意一种或至少两种的组合，0.6≤a≤1；0.33≤b≤0.67；0.01≤c≤0.15，0.01≤d≤0.15。2.一种如权利要求1所述层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：混合钠源、锰源、tm源与x源后在含氧气氛中热处理，得到所述层状氧化物材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中的钠元素、锰源中的锰元素、tm源中的tm元素与x源中的x元素的摩尔比为(0.612～1.1):(0.33～0.67):(0.33～0.67):(0.01～0.15)。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括氢氧化钠、钠氧化物或钠盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述钠氧化物包括氧化钠、过氧化钠或超氧化钠的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述钠盐包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括锰氧化物、锰氢氧化物与锰盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锰盐包括碳酸盐、卤离子盐、硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；所述tm源包括tm氧化物、tm氢氧化物或tm盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述tm氧化物包括fe氧化物、co氧化物、ni氧化物、cu氧化物、zn氧化物、ti氧化物、v氧化物、sn氧化物或sb氧化物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述tm氢氧化物包括fe氢氧化物、co氢氧化物、ni氢氧化物、cu氢氧化物、zn氢氧化物、ti氢氧化物、v氢氧化物、sn氢氧化物或sb氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述tm盐包括fe盐、co盐、ni盐、cu盐、zn盐、ti盐、v盐、sn盐或sb盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述tm盐包括碳酸盐、卤离子盐、硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述x源包x酸、x盐或x有机物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述x酸包括含有b、f、cl、br、i、s或se元素的酸的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述x盐包括含有b、f、cl、br、i、s或se元素的盐的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述x有机物包括含有b、f、cl、br、i、s或se元素的有机物的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛包括空气气
氛、氧气气氛或空气与氧气的混合气氛；优选地，所述热处理包括依次进行的升温与保温；优选地，所述升温的速率为2～10℃/min，终点温度为750～950℃；优选地，所述保温的时间为12～20h。8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1所述的层状氧化物材料。9.一种钠离子电池正极片，其特征在于，所述钠离子电池正极片包括权利要求8所述的正极材料。10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的钠离子电池正极片。

技术总结

本发明提供了一种层状氧化物材料及其制备方法与应用，所述层状氧化物材料包括Na

技术研发人员：

高杰 吴志隆 许文成 彭燕秋

受保护的技术使用者：

惠州亿纬锂能股份有限公司

技术研发日：

2022.09.29

技术公布日：

2022/12/9