第 8 次课 2 学时
第四章⼆烯烃共轭体系
【教学要求】
1．掌握⼆烯烃的命名。
3．掌握共轭体系的类型：π-π共轭，p-π共轭，超共轭（σ-π超共轭，σ-p超共轭）。并根据共轭效应判断不同的碳正离⼦或⾃由基的稳定性。
4．掌握共轭⼆烯烃化学性质：（1）1,2-和1,4-亲电加成（2）双烯合成(Diels—Alder反应)。【教学重点】
1．共轭体系、共轭效应的概念。组件回收
2．共轭体系的类型：π-π共轭，p-π共轭，超共轭（σ-π超共轭，σ-p超共轭）。
3．共轭效应的应⽤。
4．共轭⼆烯烃化学性质。
【教学难点】
1．共轭体系的类型：π-π共轭，p-π共轭，超共轭（σ-π超共轭，σ-p超共轭）。
2．共轭效应的应⽤。
【教学时间】2学时
引⾔：
⼆烯烃是含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，亦称双烯烃。通式C n H2n-2
4.1⼆烯烃的分类和命名
4.1.1⼆烯烃的分类
根据双键的相对位置将⼆烯烃分为三类
1．隔离双键⼆烯烃两个双键被两个或两个以上单键隔开的⼆烯烃，称为隔离（孤⽴）双键⼆烯烃。2．累积双键⼆烯烃两个双键连接在同⼀个碳原⼦上的⼆烯烃，称为累积双键⼆烯烃。
3．共轭双键⼆烯烃两个双键被⼀个单键隔开的⼆烯烃，称为共轭双键⼆烯烃。
4.1.2⼆烯烃的命名
⼆烯烃的命名与单烯相似，选取含有⼆个双键的最长碳链为主链，尽量使双键的位次最低。双键的位置要标明。
C H2C H3
C H3C H C H C H2C H C H2C H2C C H C H2C H3C H3C H C H C C H2
1,4-⼰⼆烯1,2-戊⼆烯2-⼄基-1,3-戊⼆烯由于双键间的单键可以旋转∴存在构象异构体
或S-(E)-1,3-丁⼆烯C C H 2C
C H 2
H
H
C C
H
H H 2C
C H 2
S-顺-1,3-丁⼆烯S-反-1,3-丁⼆烯
S 表⽰双键间的单键
以S-反为主
共轭⼆烯双键两端碳原⼦连接的原⼦或基团不相同时，也存在顺反异构现象，要逐渐标明其构型。反，反-2,4-⼰⼆烯
顺，反-2,4-⼰⼆烯顺，顺-2,4-⼰⼆烯C H C H 3
C
H C H 3H
H C C C H 3
H
C
C
H C H 3H
H C
C
C H 3
H
C C
H
细胞芯片
C H 3
H 或（2Z,4Z)-2,4-⼰⼆
烯
或(2Z,4E)-2,4-⼰⼆
烯
注意：顺优先，Z 优先
4.2 ⼆烯烃的结构
4.2.1 丙⼆烯的结构（不要求）
4.2.2 1,3-丁⼆烯的结构
丁⼆烯分⼦中碳原⼦都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个C-C 键和6个C-H 键，所有的原⼦都在同⼀平⾯上，键⾓都接近于120o。此外，每个碳原⼦上未参与杂化的轨道均垂直于上述平⾯，四个轨道的对称轴互相平⾏侧⾯重叠，形成了包含四个碳原⼦的四电⼦共轭体系。
C C H H
C H
C
H
H
H 0.108nm
0.134nm
0.148nm
122.4°119.8°
1,3-丁⼆烯中的碳碳单键与⼀般⼄烷中的碳碳单键并不相同，具有部分双键性质，键长平均化。⼄烷 C —C 0.154nm ⼄烯
C=C 0.133nm 1,3-丁⼆烯 C 2—C 3 0.148nm 1,3-丁⼆烯 C=C 0.134nm 原因：
（1）1,3-丁⼆烯中碳原⼦sp 2杂化，σ
钢丝绳卷筒C 2-C 3是
Csp 2—Csp 2形成的。碳sp 2杂化⽐sp 3
杂化s 轨道成
分增加，电负性增⼤，电⼦云更靠近原⼦核。对电⼦的吸引⼒增强，键能增强，键长缩短。
（2）每个碳sp 2杂化，p 轨道侧⾯交盖，形成离域⼤π键，电⼦云趋于平均化，所以键长平均化。按照分⼦轨道理论的概念，丁⼆烯的四个P 轨道可以组成四个π电⼦的分⼦轨道,
从分⼦轨道图形可以看出，在ψ1轨道中π电⼦云的分布不是局限在C 1-C 2, C 3-C 4之间，⽽是分布在碳原⼦的两个分⼦轨道中，这种分⼦轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从ψ2分⼦轨道中看出，C 1-C 2,C 3-C 4之间的键加强了，但C 2-C 3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C 2-C 3键的π键的性质⼩些。所以，在丁⼆烯分⼦中，四个π电⼦是分布在包含四个碳原⼦的分⼦轨道中，⽽不是分布在两个定域的π轨道中。
4.3电⼦离域与共轭效应
4.3.1、共轭体系（共轭平均分担之意）
1．概念：在分⼦结构中，含有三个或三个以上相邻且共平⾯的原⼦时，这些原⼦中相互平⾏的轨道
之间相互交盖连在⼀起，从⽽形成离域键（⼤键）体系称为共轭体系。电⼦能够发⽣离域的体系称为共轭体系。
2．共轭体系类型：π-π共轭、P-π共轭、σ-π超共轭、σ-P 超共轭
举例：
共轭
_ππC H 2
C H
C H
C H 2
共轭
_π
p +
C H 2
C H
C H
+
C H 3C H C H 3
C H
C 共轭
共轭p πσ__oltc
σ
4.3.2、共轭效应
从1，3-丁⼆烯的分⼦轨道的讨论指出，在其共轭体系中，四个π电⼦是在四个碳原⼦的分⼦轨道中运动，这种离域的结果，使其电⼦云密度的分布有所改变，从⽽使其内能更⼩，分⼦更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产⽣的效应叫做共轭效应（Conjugative effect ）
共轭体系中存在的特殊的电⼦效应称为共轭效应。共轭效应的表现（1）能量低，稳定。
（2）键长平均化。电⼦向电⼦云密度低的部位转移。
（3）交替极化。在共轭分⼦内存在供电⼦或吸电⼦基团，或在外电场影响下共轭效应沿碳链传递不减弱，电荷正负极交替分布。
4.3.3、解释⼀些具体问题
1．碳正离⼦稳定性
稳定性顺序为：烯丙基碳正离⼦＞3°R +
＞2°R +
＞1°R +
＞CH 3
+
2．⾃由基稳定性
稳定性顺序为：烯丙基⾃由基＞3°R ·＞2°R ·＞1°R ·＞·CH 3
从共轭效应和诱导效应两⽅⾯解释，要求能判断碳正离⼦稳定性、⾃由基稳定性，解释实验事实。练习：排列稳定性顺序(D)
(C)
(B)
(A)
H 2C H
C H 2
C H 3
C H 3
C H C H C H
C H 2C H 3
C H 3
C C H C H C H 3
C H 3C H 3
C H C H C H 2
C H 3
C H 3
(D)
(A)防伪标签识别
(C)(B)
＞＞＞(1)
(2)C H 2C H
C H C H
C H 2C H 2C H
C H C H 2C H 3C H 3C H C H 2C H C H 2
+
+
+
(A)(B)(C)(A)＞(B)
＞(C)
完成反应
H C l
耐酸碱保护膜
+
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