2019年第15期广东化工
娄昊，秦登雪，汪贞贞，王慧勇*
(河南师范大学化学化工学院，河南新乡453007)
The Progress in Preparation of Graphene by Liquid Phase Exfoliation
Lou Hao,Qin Dengxue,Wang Zhenzhen,Wang Huiyong*
母线排
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang453007,China)
Abstract:Graphene,a new material discovered in2004,is another research hotspot after Fullerene and carbon nanotubes.Its unique sp2hybrid form and honeycomb network planar structure determine its uni
que properties,and it has been applied in various fields.This paper mainly summarized the liquid phase exfoliation methods for preparing graphene in recent years,including ultrasonic exfoliation,microfluidization exfoliation,microwave exfoliation and electrochemical exfoliation.The principle of each method was described,and each method was evaluated,providing ideas for the large-scale preparation of graphene with few-layer and low cost in the future.In the end,the optimization of preparation of graphene by liquid phase exfoliation method was proposed and look ahead the development trend of graphene and other two-dimensional materials in the future.
Keywords:Graphene；liquid phase exfoliation；principle；evaluation
湿电除雾器
自2004年英国曼彻斯特两位物理学家Geim和Novoselov[1]通过机械剥离法制备出石墨烯以来，石墨烯因为有很多独特的性
质，获得了广泛关注和研究。石墨烯是碳原子以sp2杂化而成的
六元环蜂窝网状的单层二维平面材料，其独特的性质主要表现在
物理性质和化学性质上，包括厚度小(0.34nm)，有极高的载流子
迁移率(~106cm2V–1s-1)，良好的导热性(~5300W m−1K−1)，高的杨氏模量(1.0TPa)和较高的比表面
积(2630m2/g)等。这些优异的性能可以应用到生活的各个方面，可以制成储氢材料，超级电容器，
晶体管，生物传感器，所以石墨烯的研究也是现今的一大热点。
剥离石墨的方法有很多，但是很少能得到单层或少层的石墨 烯，且制备方法较为复杂，得到的石墨烯性能较差，所以寻一
个低成本，规模化快速制备石墨烯的方法是很有必要的。
现今，由于液相剥离法剥离石墨的相比于其他方法较为简单而且剥离的效果较好，所以液相剥离法在石墨的剥离方面有着较为广泛的应用，本篇综述了近几年来液相剥离石墨的研究进展，从制备原理，液相剥离方法以及剥离影响因素等方面进行阐述，结尾对液相剥离法制备石墨烯进行总结和展望，为今后研究液相剥离制备石墨烯提供方法和思路。
1石墨烯制备原理
石墨可以看成是由一层层石墨烯堆叠而成的，每层之间的间
距为0.34nm。每层的碳原子以共价键相连，层与层之间的作用力
是π-π范德华力[2]，其大小与层间距的六次方成反比(F∝1/r6)，层间距越大，范德华力越小[3]。若想实现石墨的有效剥离，则需要克服层与层之间的范德华力，即增大石墨烯的层间距，当层间距大于0.5nm时，范德华力也就基本消失，此时就实现了石墨的有效剥离[2]。虽然石墨层与层之间的范德华力很小，但是若想获得单层石墨烯还是具有一定的难度，需要外加影响，如超声、插层、微波等辅助手段促进石墨的剥离。且剥离之后的石墨烯在一般的溶剂中并不会稳定存在，随着石墨烯层间距变小会使已经剥离的石墨烯重新聚集。所以，在选择合适剥离方法的同时还应注意选用合适的分散液，使得剥离得到的石墨烯可以稳定存在。
2液相剥离方法
2.1超声剥离
运用超声辅助的液相剥离法是剥离石墨常用的方法之一，其
原理是通过超声波作用，使得石墨层间有微米级别的泡沫增长和
破裂，以此产生强大的冲击力，促进石墨的剥离[4]。根据混合焓
理论，若要剥离之后的石墨烯稳定存在，则需要与石墨表面张力
或表面能相近的分散液，所以溶剂的选择对于超声剥离尤为重要。2.1.1有机溶剂
在2008年Coleman等[5]首次运用超声辅助的液相剥离法，以N-甲基吡咯烷酮作为分散剂去剥离石墨，结果得到石墨烯分散液的浓度并不高，小于0.01mg/mL，但是石墨烯结构较为完整，保留了基础性能。
2013年，Coleman根据混合焓理论和剥离各个影响因素之间的关系总结了表达式[6]，以此来阐明剥离机理。
在此式中，ΔH mix表示混合之前与混合之后后的焓变值，V mix 表示石墨烯和分散液混合之后的体积，和表示的分别是石墨烯的表面能和溶剂的表面能，表示分散液中石墨烯的体积分数，T NS表示石墨剥离之后所得到的石墨烯的厚度大小。
由表达式可以看出，当石墨烯的表面能(或表面张力)和分散液的表面能相接近时，才能使得混合前后的焓变值为0，此时分散液与石墨烯的相互作用刚好可以平衡石墨烯之间的相互作用，这样以来，石墨烯就不易发生再度聚合。石墨烯在溶剂中的表面张力为40~50mN/m，所以剥离石墨效果好的分散液的表面张力也应和这个范围相接近。这也为二维材料的液相剥离提供了理论基础。
最初剥离石墨所用的分散剂大多数为有机溶剂，但是有机溶剂存在着毒性大；剥离产率低；可使用的有机溶剂数量有限；生物相容性不好等问题，所以以有机溶剂作为分散剂剥离石墨也限制了石墨烯的大范围生产。
2.1.2离子液体
离子液体是一种新型溶剂，其熔点通常低于100℃，有着和有机溶剂不同的特性。比如，离子液体有着极低的蒸汽压，良好的热稳定性，不可燃性，绿环保等。但是最重要的是，多数离子液体的表面能和石墨烯的表面能相接近，这是促进石墨有效剥离的基础，除此之外，离子液体还有着一般离子化合物的基本性能，和剥离的石墨烯之间存在着库伦引力，也使石墨烯可以稳定存在于离子液体之中，而不易发生再次聚合。
Wang等[7]首次用离子液体作为溶剂剥离石墨，将20g石墨加入到10mL[Bmim][Tf2N]中，经过超声和离心之后得到的石墨烯分散液浓度很高，达0.95mg/mL，且石墨烯的结构较为完好，大都低于五层。ic卡智能门锁
尽管离子液体稳定性好，剥离石墨的产率高，得到的石墨烯结构性能较好。但是在剥离石墨的过程中，以离子液体作为溶剂存在着价格昂贵；粘度大，操作过程困难；得到的分散液中离子
[收稿日期]2019-07-03
[作者简介]娄昊(1997-)，男，河南永城人，本科在读，主要研究方向为物理化学。*为通讯作者。
广东化工2019年第15期·96·www.gdchem第46卷总第401期六旋翼无人机
液体不易除去等问题。这些都严重阻碍了离子液体在石墨烯制备中的应用。
2.1.3表面活性剂
表面活性剂是可以显著改变液体表面张力的物质，这种特性可以用于石墨的剥离方面。在液相剥离中，只有石墨烯的表面能和溶剂的表平面相近，才能实现有效剥离。水的表面张力为72.8 mN/m，和石墨烯的表面张力40~50mN/m相差较大，不能直接用水做溶剂去剥离石墨。但是可以通过在水中添加表面活性剂，改变水的表面张力至和石墨烯相接近，这样就可以将石墨烯剥离开来。
使用表面活性剂-水剥离石墨最早报道是在2009年，Lotya等[8]用十二烷基苯磺酸钠-水作为溶剂，运用超声辅助的液相剥离法剥离石墨。所得到的石墨烯经表征，大多数石墨烯的缺陷小，层数小于五层，其中还含有少量单层石墨烯。不仅如此，石墨烯可长时间(＞六周)稳定分散在溶剂中。
表面活性剂的存在可以大大降低水的表面张力，且水无毒性，可广泛应用于生物研究中。但是目前对于表面活性剂-水剥离石墨没有一套系统的理论去定量地描述表面活性剂的量对水的表面张力的影响，因此在确定表面活性剂的用量时只能通过尝试和猜想，这也在一定程度上限制了表面活性剂在石墨液相剥离领域的应用。
2.2微流化剥离
近期，Wang等[9]提出了微流化剥离的方法制备石墨烯。微流化剥离需经历一系列过程。首先将石墨
、水和表面活性剂混合之后的溶剂中，流经压力泵，在压力泵的加压条件下将溶剂和石墨输送到交互室中，其腔体为“Y”型，石墨和溶剂的混合物经过腔体会分流成两部分，腔体内通道直径为75um，腔内压力可调节的范围是60~100MPa，所以在腔内溶剂的流速高达450 mL/min，这种高压条件下，在微孔道中将会引起气蚀，经剪切和空化作用使石墨周围的气泡破裂，产生较强的冲击力，这种作用使石墨被剥离成石墨烯。
实验结果表明，在水和表面活性剂的混合体系中，用微流化剥离法，最多可获得的石墨烯分散液的浓度可达到1.7mg/mL，石墨烯的横向尺寸达0.6um，层数少，其中34%为单层石墨烯。
由此可见，这种剥离方法适合大规模生产高品质的石墨烯，可广泛运用于石墨烯的生产。但是也存在着一些问题，如剥离后的石墨烯容易团聚，产率不高等问题。
2.3微波剥离
微波是一种电磁波，在一定介质中可以产生很强的能量，能量作用于热源，从而使热源温度升高，但是这种升温方法和一般升温方法不同的是，微波作用导致的升温是从热源内部升温，而且热源的每部分升温均匀。同时微波对不同热源的加热能力也有不同。石墨烯对微波的吸收能力很强，这是因为石墨烯中含有共轭结构，这种结构对微波的吸收能力很强，基于石墨烯的这种性质，提出了微波剥离法。通常将石墨经过预处理，如将石墨氧化形成氧化石墨，或者在膨胀石墨中掺入氧，碳，氮的化和
物形成前驱体，前驱体经过微波的作用，吸收能量，温度升高，前驱体中就会生成CO2，水蒸气等，气体在石墨层与层之间，随着压力的变大，层与层之间的间距会越来与小，直到石墨被完全剥离成石墨烯。
基于微波剥离的原理，Lin等[10]首先将碳酸氢铵插入到石墨中形成石墨前驱体，之后对前驱体进行60s的微波处理，这个阶段碳酸氢铵会分解成H20，NH3和CO2，石墨层之间的压力变大，最终在压力的作用下剥离成了石墨烯。接着在马弗炉中用500℃加热5分钟，除去体系中剩余的碳酸氢钠。
微波剥离法优点是剥离所得的石墨烯层数较少，而且操作简单，节省时间。但是这种方法制备石墨烯会引入少量的杂原子，同时造成结构边缘的缺陷，使得石墨烯的性能大打折扣。所以如何去减少石墨烯的缺陷程度与纯净度，是微波剥离法需要改进的一个方向。
疫苗伴侣2.4电化学剥离
网页更新电化学剥离石墨近年来受到越来越多的关注。其原理是在电场的作用下，石墨边缘被氧化或羟基化，从而能使电解液粒子插入层中，石墨作为阴阳极，使电解液发生氧化或还原反应[11]。这个过程中伴随着气体产生，离子的攻击与气体产生的压力使得石墨产生剥离效果。石墨电化学剥离法主要经历三个步骤：插层、膨胀、剥落。与其他剥离方法相比，电化学剥离法具有操作简单、环境友好、成本低、反应容易控制、无毒等优点。
Parvez等[12]用硫酸作电解液，通过改变电解液的浓度去优化剥离效果，当硫酸电解液的浓度为0.1mol/L时，总收率可达到60%。
3结语与展望
石墨烯在生活、生产、科技等各个领域的应用逐渐增多，但是，目前所掌握的剥离技术制得的石墨烯远远满足不了各领域的应用，而且由于制备方法复杂，耗费成本也较高。因此，低成本宏观大范围制备结构缺陷少的石墨烯对石墨烯领域的发展至关重要，也是亟待解决的问题。
在液相剥离法中，优化石墨烯的剥离效果主要从如下几个方面进行考虑：(1)石墨材料的选取。将石墨进行处理，制成氧化石墨或膨胀石墨。(2)剥离方法的选择。在本文中介绍石墨的剥离方法有很多，每种剥离方法都有其自身的优点和缺点，具体剥离方法的选择要考虑仪器设备情况以及目标石墨烯的性状，产量等问题。其中使用最多的是液相超声剥离法。此种方法简单，可以大范围宏观制备石墨烯。但是要注意超声时间，功率，温度对剥离的影响。(3)剥离溶剂的选取。目前常使用的溶剂有有机溶剂，离子液体，表面活性剂等，为了进一步提高石墨烯的产率，还需对新溶剂进行探索，使其在有效剥离石墨的同时还要易于除去。
目前，研究者在石墨烯的基础上，对石墨烯的性能进行改良，通过在石墨烯表面添加一些基团，制成功能化的石墨烯。这种功能化石墨烯不但保留了石墨原有的优良性能，而且还为石墨烯赋予新的性能，
拓宽了石墨烯在各个领域的应用。所以现今科学工作者不光要着眼于石墨烯的制备，今后还应考虑将石墨烯的性能进行改良和优化，从各个方面进行考量，制备出低成本，产率高，缺陷少，功能化的石墨烯。
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(本文文献格式：娄昊，秦登雪，汪贞贞，等．液相剥离法制备石墨烯进展[J]．广东化工，2019，46(15)：95-96)
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