第5卷
第4期
2016年7
月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology V ol.5 No.4Jul. 2016
研究开发
郑 超1，周旭峰2，刘兆平2，杨 斌1，焦旺春1，傅冠生1，阮殿波1
（1宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江 宁波 315112；2中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
丝光沸石
浙江 宁波 315201）
摘 要：采用干法电极制备工艺成功制备了活性石墨烯/活性炭复合电极片，分别用扣式电容器和软包电容器考察活性石墨烯/活性炭复合电极的电化学性能。综合结果表明，复合电极中活性石墨烯的含量为10%（质量分数）较为合适，相较于纯活性炭电极，比容量提高了10.8%。本工作验证了活性石墨烯材料在商用超级电容器中的适用性，证实了活性石墨烯是一种非常具有实际应用价值的电极材料。但目前，活性石墨烯并未真正产业化，其成本远高于商用活性炭。在未来，如何解决活性石墨烯工程制备技术难题和降低成本是材料产业界亟待解决的难题。 关键词：活性石墨烯；活性炭；干法电极制备工艺；超级电容器 doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.012
中图分类号：TK 53 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2016）04-486-06
Preparation of activated graphene/activated carbon dry composite
electrode and its application in supercapacitors
ZHENG Chao 1, ZHOU Xufeng 2, LIU Zhaoping 2, YANG Bin 1, JIAO Wangchun 1, FU Guansheng 1, RUAN Dianbo 1
(1Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhej
iang, China; 2Ningbo Institute
of Industrial Technology, CAS, Ningbo 315201, Zhejiang, China)
Abstract: Activated graphene/activated carbon composite electrodes were successfully prepared by a dry method. The electrochemical performance of activated graphene/activated carbon electrodes was investigated using coin cell supercapacitor and soft package supercapacitor, respectively. Comprehensive results show that the approprite content of activated graphene in the composite is 10% (weight ratio). Compared to the activated carbon electrode, the specific capacitance of 10% activated graphene/90% activated carbon composite electrode increases by 10.8%. This work verified the applicability of activated graphene material in the commercial supercapacitor, and confirmed that the activated graphene is a kind of electrode material with practical application value. But by now, the activated graphene has not really industrialization, its cost is much higher than that of commercial activated carbon. In the future, how to solve the engineering technical problem of activated graphene and reduce its cost are critical.
Key words: activated graphene; activated carbon; dry method of electrode preparation; supercapacitors
超级电容器是一种纯物理储能器件，具有极高的安全性、百万次循环寿命、环境友好、能量转换
效率极高的优点，是替代蓄电池的有力选择[1-4]
。但
收稿日期：2016-01-23；修改稿日期：2016-03-03。 基金项目：宁波市重大科技专项（2016B6003）资助。
第一作者：郑超（1984—），男，博士，研究方向为纳米碳材料制备及超级电容器电极制备、工艺等，E-mail ：snowcat2005@163 ；通讯联系人：阮殿波，教授级高级工程师，E-mail ：ruandianbo@csrcap 。
目前商品化超级电容器的单体容量小、
能量密度低，无法作为车辆主动力源使用。开发高比能车载超级电容器是对公共交通车辆储能牵引技术的重大变革，意义重大。超级电容器能量密度大幅提高是世界级的技术难题，传统的湿法涂布工艺、活性炭电极材料的超级电容器能量密度已达到极限，迫切需要开发新型电极材料、新的电极工艺来实现其能量密度的提升。
郑超等：活性石墨烯/活性炭干法复合电极片制备及其在超级电容器中的应用487 第4期
目前，活性炭因其密度高、孔隙丰富、价格低廉是唯一得到商业化应用的电极材料。但活性炭导电性差，影响其功率密度、倍率性能和电极材料的利用率等[5-6]。开发高效新型碳材料是提升超级电容器性能的有效途径之一，美国德州大学RUOFF等[7]对还原石墨烯进行KOH活化，制备了一种新型的三维多孔石墨烯（称为“活性石墨烯”）。它具有超高的比表面积和高的导电性，实验室测试结果表明其超级电容器能量密度接近于铅酸电池，是一种非常具有应用前景的新型电极材料。但是这类材料密度较低、吸液量大，对超级电容器的可加工性和便携性提出了挑战。在实际应用中，综合二者的优势制备活性石墨烯/活性炭复合电极是一条有效的途径。但传统的湿法电极制备工艺难以满足复合电极的器件加工，高比表面积的活性石墨烯的引入往往会造成电极浆料固含量低、电极密度低、极片开裂脱落等问题。因此，开发高效新型的电极加工工艺是决定石墨烯材料在超级电容器产业中应用成败的关键。
针对上述问题，目前工业上开发核心电极的技术为干法分散-成膜-固化制备技术。该技术能确保电极在生产过程中不掉粉、不脱落、不反弹，保证超级电容器的超长使用寿命；其次，电极干法制备技术可将电极密度提高至0.65～0.70 g/cm3，有效提高单位体积电极中活性物质的质量，极大提升了单体的比容量；再次，该技术确保电极制备中无液相过程，避免了制约电极提升的水分的引入，有利于提高单体的窗口电压。该技术有效地解决了活性石墨烯等材料难以加工的技术难题。
本工作采用干法电极制备工艺制备活性石墨烯/活性炭复合电极片，通过两步碾压方式提高电极密度，
保证电极片的连续性和厚度均一性，提高超级电容器的能量密度。重点考察了复合电极中活性石墨烯的含量对其储能性能的影响，综合评估，筛选适用于商用超级电容器单体需求的活性石墨烯/活性炭干法复合电极片，制备高性能的活性石墨烯/活性炭基超级电容器。
1 实验
1.1 原材料的制备及选型
活性石墨烯的制备如ZHENG等[8]前期的报道所示，简要过程如下：前驱体石墨烯的制备采用液
相中石墨氧化-热膨胀剥离的方法。石墨烯和KOH 按质量比1∶8混合均匀，加入适量去离子水等体积浸渍8 h，干燥后放入管式回转炉中，氩气保护下，在850 ℃下活化2 h。活化后的固体粉末用稀盐酸清洗、抽滤，并用大量去离子水清洗至中性，烘干得到活性石墨烯粉体。活性炭选用商用活性炭（PCT，S BET=2100 m2/g），粒径7～10 µm。
1.2 干法复合电极片制备
首先将制备的活性石墨烯、活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按一定的质量比通过超高速剪切分散均匀，活性物质中活性石墨烯的质量分数分别为0、10%、20%、100%。接着，将上述得到的干态混合物依次进行“垂直碾压”和“水平碾压”得到厚度均一的炭膜，炭膜通过导电胶粘贴到集流体上，加
热固化后即可得到复合干法电极片，具体过程详见结果与讨论部分。之后，复合电极片依次分切、冲切、干燥，分别组装成2025型扣式电容器和软包电容器。其电解液为1 mol/L的TEA/AN。
1.3 结构表征及电化学性能测试
采用扫描电镜（SEM，HitachiS-4800）和透射电镜（TEM，FEI TecnaiG2 F20）对活性石墨烯和复合电极片的微观形貌进行表征。活性石墨烯比表面积通过全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪（micromeritics ASAP-2020M）测试，孔径分布采用BJH方法计算。
将上述制备的扣式和软包超级电容器静置24 h，待电解液中充分浸渍活性物质后，在Land电池测试系统上进行恒电流充放电测试，电流密度为50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g，电压区间为0～2.7 V。
2 结果与讨论
2.1 活性石墨烯结构与形貌表征分析集飞行器
图1(a)、1(b)为制备的活性石墨烯的SEM图和TEM图。从图中可以观察到活性石墨烯呈片层状三维网络结构，每一片层包含数层石墨烯，它们相互交联形成具有大孔结构的三维网络结构。这些大孔提供了离子快速迁移的通道。高分辨投射电镜照片进一步表明活性石墨烯的片层很薄，近似于单层。活性
石墨烯的边缘非常褶皱，片层上能清晰观察到大量的纳米孔洞，说明化学活化是制备多孔石墨烯的一种有效的手段，这些褶皱的边缘和刻蚀形成的
储能科学与技术
4882016年第5卷
图1活性石墨烯SEM（a）和TEM图（b）；（c）活性石
墨烯的氮气吸附脱附曲线
Fig.1 SEM (a) and TEM(b) images of activated graphene;
山体滑坡监测(c) Nitrogen adsorption/desorption isotherms of activated
grapheme
孔是实现活性石墨烯高容量储能的关键。
图1(c)为活性石墨烯的N2吸附/脱附等温曲线。通过N2等温吸附/脱附曲线可以定量计算活性石墨烯的比表面积和孔隙结构参数。从图中可以发现等温吸附/脱附曲线都与IV特征吸附/脱附曲线相吻合，能观测到明显的滞后环，说明活性石墨烯中含有一定含量的中孔结构。活性石墨烯的比表面积达到2406 m2/g，孔径分布在2～5 nm，这与高分辨投射电镜[图1(b)]的结果是对应的。同时，这些孔径大小与电解液离子大小是匹配的。根据双电层超级电容器储能机理，具有合适孔径结构的高比表面积的电极材料更能发挥高的储能效果，前期的研究结果已经表明这种活性石墨烯是一种优异的电极材料[8]，但这种材料难以用传统的湿法涂布工艺制备电极片。2.2 活性石墨烯/活性炭复合电极片形貌表征分析
为了解决活性石墨烯电极片难以加工的问题，本实验采用不添加任何溶剂的“干法电极制备工艺”。具体过程如图2所示，由于PTFE具有良好的线性形变方式，使得其成为了“干法电极制备”过程唯一的黏结剂。具体来说，其制备是将活性炭、活性石墨烯、导电炭黑以及PTFE粉末预先均匀混合，将上述所得混合物进行“超强剪切”（PTFE发生由球形到线形的形变，使得炭黑与活性石墨烯、活性炭粘贴在黏结剂表面），紧接着将所得的干态混合物依次进行“垂直碾压形成炭膜”和“水平碾压”提高电极密度，在获得厚度均一的炭膜后将其与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化后即可得到活性石墨烯/活性炭干法电极片。
图2活性石墨烯/活性炭干法电极制备工艺示意图
Fig.2 The dry process diagram of activated
graphene/activated carbon preparation
ic卡考勤
图3(a)为10%（质量分数）活性石墨烯的复合干法电极片电子照片，图3(b)、3(c)为电极片在不同放大倍数下扫描电镜照片。从图中可以看出电极片中碳颗粒接触紧密，表明经过两步碾压过程能提高电极片的密度，能提高单体电容器中活性物质的
郑超等：活性石墨烯/活性炭干法复合电极片制备及其在超级电容器中的应用489 第4期
图3（a）活性石墨烯/活性炭干法电极片电子照片，（b）和（c）干法电极片SEM图Fig.3 (a) Picture of activated graphene/activated carbon electrode; (b) (c) SEM images of electrode
含量。从图中也可以观察到活性石墨烯与活性炭颗粒尺寸较为接近，经过超高速剪切分散后，活性石墨烯在复合电极片中分散较好。高倍扫描电镜[图3(c)]照片进一步证实薄片状的活性石墨烯分散良好，连接活性炭颗粒，同时起到导电桥联的作用。
2.3 电化学性能表征分析
为了考察复合电极片中活性石墨烯的含量对其储能性能的影响，我们首先选择扣式电容器评价不同比例的复合电极的电化学性能，从而快速筛选合适的配比。不同比例的石墨烯/活性炭扣式超级电容器倍率性能曲线如图4(a)所示。从图中可以发现活性石墨烯的添加可以显著提高电极的比容量，并且随着活性石墨烯含量的增大，复合电极的比容量逐渐增大。当复合电极中活性石墨烯的含量为10%（质量分数）时，在200 mA/g的测试条件下其比容量为22 F/g，相较于纯活性炭，比容量提高了10%；当活性石墨烯的含量为20%（质量分数）时，复合电极比容量为22.8 F/g（电流密度200 mA/g），相较于纯活性炭，比容量提高了14%；纯活性石墨烯电极在200 mA/g的测试条件下比容量为24.3 F/g，相较于纯活性炭，比容量提高了21.5%。测试结果证明活性石墨烯是一种优异的电极材料，其质量比容量远高于商用活性炭。但活性石墨烯的振实密度仅为0.2 g/mL，低于活性炭的0.4 g/mL，复合电极中活性石墨烯的含量过大，会影响复合电极的密度，限制体积密度的发挥。从测试数据也发现当活性石墨烯的含量超过10%（质量分数）时，比容量提高的趋势逐渐降低。另外，从成本角度考虑，活性石墨烯的价格远高于商用活性炭。综合上述分析，针对实际应用，复合电极中，活性石墨烯10%（质量分
数）的含量较为合适。
图4（a）不同比例的活性石墨烯/活性炭扣式超级电容器倍率性能；（b）不同电流密度下IR-drop变化曲线
Fig.4 (a) The rate capability of activated graphene/ activated carbon coin cell supercapacitors with different conten; (b) The variation of IR-drop curves under different
current densities
储能科学与技术
4902016年第5卷
图4(b)为不同比例的石墨烯/活性炭扣式超级电容器在不同电流密度下的IR-drop变化曲线。从图中可以明显地看出，活性石墨烯的添加使超级电容器在大电流密度条件下电压降更小，减小能量损耗，提高储能效率。进一步说明活性石墨烯的添加能降低电极内阻，活性石墨烯兼顾储能和导电的双重特性，可提高复合电极的储能性能[9]。
为了进一步考察活性石墨烯/活性炭复合电极实用性，用软包超级电容器评估10%（质量分数）活性石墨烯/活性炭复合电极的储能性能，每一个软包超级电容器由10对叠片并联组成，容量约为100 F，其电子照片如图5(a)所示。活性石墨烯/活性炭复合电极与纯活性炭电极的倍率性能的比较如图5(b)所示。从图中可以发现软包电容器的比容量高于扣式电容器测试的结果，这主要是因为软包电容器的内阻远低于扣式电容器，有利于电极材料储能性能的发挥。在1000 mA/g的电流测试条件下，复合电极
的比容量为29.7 F/g，相较于纯活性炭电极（26.8 F/g），比容量提高了10.8%，提高的幅度与扣式电容器测试的结果相近。基于此，利用成熟的干法超级电容器生产工艺，制备活性石墨烯/活性炭超级电容器方形单体，相较于纯活性炭，容量的提高会高于10%。这种高性能的活性石墨烯是一种非常具有实际应用价值的电极材料。
图5（a）10%（质量分数）活性石墨烯/活性炭软包超级电容器电子照片；（b）超级电容器倍率性能
Fig.5 (a) Picture of 10% (weight ratio) activated graphene/activated carbon soft-package cell supercapacitor;
(b) The rate capability of soft-package cell supercapacitor
图6为10%（质量分数）活性石墨烯/活性炭软包超级电容器10000次循环测试结果，恒电流充放电测试的电流密度为1000 mA/g。从图中可以发现前1000次循环容量衰减较为严重，之后趋于稳定。此外，在循环测试过程中软包电容器具有一定的胀气现象。这主要是由碳表面的含氧官能团以及碳孔隙内吸附的痕量水分在充电过程中引发电解液发生副反应所致。在工程上主要通过两个方面抑制胀气问题，其一，通过工艺控制减少电极中水分含量；其二，通过器件结构设计和老化处理消除前期副反应。
图610%（质量分数）活性石墨烯/活性炭软包超级电容器
循环性能数据库探针>纳米除臭装置
Fig.6 The long term cycling performance of 10% (weight ratio) activated graphene/activated carbon soft-package cell
supercapacitor
通过干法电极工艺，活性石墨烯成功应用于超级电容器器件，并且能显著提升活性炭基超级电容器的性能。证明活性石墨烯是一种优异的电极材料，能部分取代商用活性炭。但是，活性炭石墨烯能否真正应用于超级电容器，必须兼顾考虑其性能和成本问题。目前，活性石墨烯没有产业化，小规模制备的成本远高于商用活性炭。在未来，如何解决活性石墨烯工程制备技术难题和进一步降低成本仍是材料产业界亟待解决的难题。
3 结论
本文采用干法电极制备工艺解决了工程上石墨烯电极难以加工的技术难题，成功制备了不同含量的活性石墨烯/活性炭复合电极片。分别通过扣式电容器和软包电容器对不同比例的活性石墨烯/活性炭复合电极进行电化学评估。综合考虑，复合电极中活性石墨烯的含量为10%（质量分数）较为合适，相
较于纯活性炭电极，其比容量提高了10.8%。验证了活性石墨烯材料在商用超级电容器中的适用性，并且证明了高性能的活性石墨烯是一种非常具有实际应用价值的电极材料。但目前，活性石墨烯的成本远高于商用活性炭。在未来，如何解决活性
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