具有固态电解质表面处理的正极集流体及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种具有固态电解质表面处理的正极集流体及制备方法和应用。

背景技术：

2.锂离子电池从20世纪60年代开始发展，到现在成熟的商业化，几乎完全取代了传统的二次电池，原因是锂离子电池具有传统电池无法比拟的优点：输出电压比传统二次电池更高、能量密度比传统电池高、使用寿命比传统电池长、环保、少污染、记忆效应小、储存性能比其他电池好。锂离子电池发展至今，迅猛更新，前景十分广阔，但依然存在一些问题亟待解决。动力型锂离子电池安全性不高，容易起火爆炸，安全性能不牢靠；人们日益增长的需求，科技的不断创新，人们对于锂离子的要求更加高，循环性能的突破，倍率性能的提高，都是锂离子电池还需要发展的方向。锂电池主要材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。但是，除了主要的四大部分外，用来存放正负极材料的集流体也是锂电池的重要组成部分。对于锂离子电池来说，通常使用的正极集流体是铝箔，负极集流体是铜箔。
3.在锂电池领域，铝箔用作锂离子电池的集流体，通常情况下锂离子电池行业使用轧制铝箔作为正极集电体，集流体对于提高锂电池充放电效率起着重要的作用。而通过在铝箔表面涂覆导电浆料可抑制电池极化、减少热效应、提高电池的倍率性能，同时可提高活性物质与铝箔的粘附性，减少粘结剂的用量。
4.为解决上述问题，专利cn 104538638 b公开了一种锂离子电池正极铝箔导电剂及其制备方法，由按重量百分比计的以下原料制备而成:石墨15.0％-22.0％，导电炭黑3.0％-6.0％，改性水性环氧树脂5.0％-10.0％，丁二烯苯乙烯聚合物11.0％-25.0％，羧甲基纤维素钠0.1％-1.5％，聚丙烯酸钠0.05％-0.5％，桃胶2.0％-6.5％，2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.3％-0.8％，聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯0.05％-0.5％，聚乙烯吡咯烷酮0.2％-0.7％，亚甲基双萘磺酸钠0.3％-1.0％，氨水2.0％-6.0％，余量为去离子水。此发明提供了一种导电性能好、附着力好、溶剂耐受性好的锂离子电池正极铝箔导电剂。然而，该涂炭铝箔阻抗较高，制成电池后温升效应较高，循环性能无明显增加，对动力电池性能提升并不显著。
5.综上所述，开发一种阻抗低，长循环性能好，温升效应弱的导电浆料具有广泛的市场应用价值与前景，能够有效促进锂电池行业的进一步发展。

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种具有固态电解质表面处理的正极集流体及制备方法和应用，能够降低电池阻抗，提升电池长循环，改善电池的温升效应。
7.为此，第一方面，本发明实施例提供了一种具有固态电解质表面处理的正极集流体的制备方法，所述制备方法包括：
8.按重量份数计算，将40-75份水和0.1-0.5份增稠剂混合，高速分散20-60分钟，再
加入20-40份固态电解质，高速分散30-90分钟，随后添加0.1-0.5份润湿剂，高速分散20-60分钟，获得第一浆料；
9.按重量份数计算，将1-3份分散剂、50-90份水、0-20份溶剂混合高速分散至均匀，再添加5-20份纳米级碳材料，高速分散2-5小时获得第二浆料；
10.按重量份数计算，取3-10份第一浆料和75-90份第二浆料高速混合，然后添加0.5-1.5份ph调节剂和0.1-0.5份流平剂低速混合均匀，最后加入4-10份粘结剂，获得具有固态电解质表面处理的正极集流体的导电浆料；
11.将所述导电浆料均匀涂布到铝箔表面，得到一种用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体。
12.优选的，所述高速分散所用设备包括：高速分散机、高速剪切乳化机、真空脱泡分散机、砂磨机中的一种或几种；所述高速分散的分散速度为2000r/min-12000r/min；所述低速分散的分散速度为200r/min-500r/min。
13.优选的，所述增稠剂包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯蜡、聚甲基丙烯酸盐中的一种或几种；
14.所述润湿剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇及烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；
15.所述固态电解质包括：石榴石型固态电解质材料、nasicon型固态电解质材料、lisicon固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种混合；
16.所述纳米级碳材料包括：炭黑、石墨烯以及碳纳米管中的一种或多种混合；其中，所述炭黑的原生粒径d50在30nm-60nm，石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
17.所述溶剂包括：乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或多种混合；
18.所述分散剂为亲水性丙烯酸超支化嵌段共聚物；
19.所述ph调节剂包括：氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、n-甲基乙醇胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、2-氨基-2乙基-1,3-丙二醇、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种混合；
20.所述流平剂包括：水性改性聚丙烯酸酯、阴离子丙烯酸共聚物、非离子多胺-环氧乙烷缩合物、非离聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种混合；
21.所述粘结剂包括聚丙烯酸酯类粘结剂、丁苯橡胶sbr类粘结剂、聚丙烯腈类粘结剂或其他树脂类粘结剂中的一种或多种混合。
22.优选的，所述涂布的方法为凹版涂布、微凹涂布、狭缝挤压涂布中的一种。
23.第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体。
24.优选的，所述正极集流体包括：固态电解质掺杂的导电涂层和铝箔；
25.形成所述固态电解质掺杂的导电涂层的导电浆料包括：固态电解质、分散剂、增稠剂、润湿剂、水、第二溶剂、纳米级碳材料、流平剂、ph调节剂以及粘结剂。
26.第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的用于动力电池的具
有固态电解质表面处理的正极集流体的锂电池正极。
27.第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的锂电池正极的锂电池。
28.本发明实施例提供的具有固态电解质表面处理的正极集流体的制备方法，通过纳米级碳材料增加铝箔涂炭层的电导率，并通过固态电解质的添加来有效调控正极集流体和电解质界面，同时因固态电解质自身具有相对较高的离子电导率和电子绝缘性能，所以对界面阻抗的减小也具有积极意义。掺杂固态电解质后，正极集流体表面形成了稳定的界面，同电解质之间的持续反应得到抑制。因此在长循环中，电池的阻抗得到稳定。故掺杂固态电解质的正极集流体铝箔导电浆料可以有效提升整体锂电池的性能，包括但不限于降低阻抗，提升电池长循环稳定性，减弱动力电池的温升效应。。使用该表面处理正极集流体铝箔制成的锂电池阻抗低，长循环性能好，温升效应弱，整体电性能优异。
附图说明
29.图1为本发明实施例提出的具有固态电解质表面处理的正极集流体的制备方法的制备方法流程图。
具体实施方式
30.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
31.本发明实施例提供了一种具有固态电解质表面处理的正极集流体的制备方法，如图1所示，主要步骤包括：
32.步骤110，按重量份数计算，将40-75份水和0.1-0.5份增稠剂混合，高速分散20-60分钟，再加入20-40份固态电解质，高速分散30-90分钟，随后添加0.1-0.5份润湿剂，高速分散20-60分钟，获得第一浆料；
33.其中，高速分散所用设备包括：高速分散机、高速剪切乳化机、真空脱泡分散机、砂磨机中的一种或几种；高速分散的分散速度为2000r/min-12000r/min。
34.增稠剂包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯蜡、聚甲基丙烯酸盐中的一种或几种；
35.润湿剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇及烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；
36.固态电解质包括：石榴石型固态电解质材料、nasicon型固态电解质材料、lisicon固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种混合。
37.步骤120，按重量份数计算，将1-3份分散剂、50-90份水、0-20份溶剂混合高速分散至均匀，再添加5-20份纳米级碳材料，高速分散2-5小时获得第二浆料；
38.其中，高速分散的分散速度为2000r/min-12000r/min；
39.纳米级碳材料包括：炭黑、石墨烯以及碳纳米管中的一种或多种混合；其中，炭黑的原生粒径d50在30nm-60nm，石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
40.溶剂包括：乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、
己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或多种混合；
41.分散剂为亲水性丙烯酸超支化嵌段共聚物。嵌段式共聚物分散剂在分散时可以使锚固段集中，增强锚固效果，与纳米碳材料进行络合，从而获得优异的分散效果。此外丙烯酸共聚物提供了浆料在铝箔表面良好的粘结性，增加了涂层的稳定性。
42.步骤130，按重量份数计算，取3-10份第一浆料和75-90份第二浆料高速混合，然后添加0.5-1.5份ph调节剂和0.1-0.5份流平剂低速混合均匀，最后加入4-10份粘结剂，获得具有固态电解质表面处理的正极集流体的导电浆料；
43.其中，低速分散的分散速度为200r/min-500r/min。
44.ph调节剂包括：氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、n-甲基乙醇胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、2-氨基-2乙基-1,3-丙二醇、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种混合；
45.流平剂包括：水性改性聚丙烯酸酯、阴离子丙烯酸共聚物、非离子多胺-环氧乙烷缩合物、非离聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种混合；
46.粘结剂包括聚丙烯酸酯类粘结剂、丁苯橡胶(sbr)类粘结剂、聚丙烯腈类粘结剂或其他树脂类粘结剂中的一种或多种混合。
47.步骤140，将导电浆料均匀涂布到铝箔表面，得到一种用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体。
48.其中，涂布的方法为凹版涂布、微凹涂布、狭缝挤压涂布中的一种。
49.本发明制备得到的用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体从组成上包含有：固态电解质掺杂的导电涂层和铝箔；
50.形成固态电解质掺杂的导电涂层的导电浆料包括：固态电解质、分散剂、增稠剂、润湿剂、水、第二溶剂、纳米级碳材料、流平剂、ph调节剂以及粘结剂。各部分材料的具体可用物质在以上已经说明，不再赘述。
51.上述正极集流体可用作锂电池正极应用在锂电池中。
52.以上对本发明所提出的具有固态电解质表面处理的正极集流体及其制备方法进行了说明，下面通过一些具体的实施例，对其进行进一步详述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
53.实施例1
54.本例提供一种用于动力电池的含有固态电解质的表面处理正极集流体铝箔的制备方法，包括以下步骤：
55.s1:按重量份数计算，将60份水和0.5份羟乙基纤维素增稠剂混合，8000r/min高速分散40分钟，再加入39份固态电解质li7la3zr2o
12
同样速度下高速分散45分钟，随后添加0.5份润湿剂表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚，在同样速度下高速分散60分钟获得第一浆料；
56.s2:按重量份数计算，将2份分散剂亲水性丙烯酸超支化嵌段共聚物、75份水、8份乙二醇丁醚混合高速分散至均匀，再添加15份纳米炭黑，在6000r/min高速分散4小时获得第二浆料；
57.s3:按重量份数计算，取8份第一浆料和83份第二浆料高速混合，然后添加1份ph调节剂二甲基乙醇胺以500r/min混合均匀，最后加入8份粘结剂获得一种用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体的导电浆料；
58.s4:将导电浆料以狭缝挤压涂布，干膜厚度控制在1um，均匀涂布到铝箔表面，最终
获得一种用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体。
59.实施例2
60.本例提供一种用于动力电池的含有固态电解质的表面处理正极集流体铝箔的制备方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤s3中，按重量份数计算，取10份第一浆料和84.5份第二浆料常规高速分散机高速混合，然后添加0.5份ph调节剂进行混合匀，最后加入5份粘结剂获得一种用于动力电池的含有固态电解质的表面处理正极集流体铝箔导电浆料。
61.对比例1
62.本例提供一种用于动力电池的含有固态电解质的表面处理正极集流体铝箔的制备方法，其与实施例1基本相同，不同的是，仅用第二浆料涂布铝箔。
63.对比例2
64.以空白铝箔为对比例。
65.将以上各实施例和对比例的正极集流体铝箔涂布磷酸铁锂正极浆料，以锂片作为负极制成cr2032扣式电池，充电电流1ma，充电截止电压≥4.3v，放电截止电压≤2.5v，测试在0.2c倍率下不同循环周后的阻抗，与空白对照铝箔对比得到表1。
[0066][0067]
表1
[0068]
将以上实施例1、2和对比例1获得的正极集流体铝箔以及空白铝箔制成扣式电池，按照常规标准进行测试，在1c倍率下循环1000周后的循环保持率，对比得到表2。
[0069] 容量保持率实施例187.81％实施例291.35％对比例175.22％对比例265.53％
[0070]
表2测定以上各扣式电池的等效比热容，与空白对照铝箔对比得到表3。
[0071] 等效比热容(j/(kg
·
℃
·
ah))实施例157.21实施例260.65对比例145.16对比例235.67
[0072]
表3
[0073]
从表1中可以看出，在相同的倍率下不同循环周后的化学阻抗，初始阻抗实施例1、2和对比例1相差不多，说明集流体表面涂布导电浆料有助于降低扣式电池的初始阻抗。随着循环周的增加，利用本发明制得的正极集流体制成的电池阻抗性能更好，且随着固态电
解质的添加量升高，阻抗稳定性更好，显示出更好的电池性能。
[0074]
从表2中可以看出，利用本发明实施例提供的制备方法制得的正极集流体制成的电池的库伦效率得到了明显的改善，在1c倍率下循环1000周后的循环保持率相比较对比例，尤其是未添加固态电解质组有明显的提升。
[0075]
比热容越高的材料升温稳定性越好，从表3中可以看出，利用本发明制得的正极集流体制成的电池拥有更好的等效比热容，从另一个侧面显示其具有更好的升温稳定性，对锂电池的安全性能具有重要的意义。
[0076]
综上所述，本发明提供的具有固态电解质表面处理的正极集流体的制备方法，其制备方法简单，使用设备及条件容易获得，制备效率高，适合扩大批量生产。使用该表面处理正极集流体铝箔制成的锂电池阻抗低，长循环性能好，温升效应弱，整体电性能优异。对锂电池发展具有积极的现实意义。
[0077]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种具有固态电解质表面处理的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按重量份数计算，将40-75份水和0.1-0.5份增稠剂混合，高速分散20-60分钟，再加入20-40份固态电解质，高速分散30-90分钟，随后添加0.1-0.5份润湿剂，高速分散20-60分钟，获得第一浆料；按重量份数计算，将1-3份分散剂、50-90份水、0-20份溶剂混合高速分散至均匀，再添加5-20份纳米级碳材料，高速分散2-5小时获得第二浆料；按重量份数计算，取3-10份第一浆料和75-90份第二浆料高速混合，然后添加0.5-1.5份ph调节剂和0.1-0.5份流平剂低速混合均匀，最后加入4-10份粘结剂，获得具有固态电解质表面处理的正极集流体的导电浆料；将所述导电浆料均匀涂布到铝箔表面，得到一种用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高速分散所用设备包括：高速分散机、高速剪切乳化机、真空脱泡分散机、砂磨机中的一种或几种；所述高速分散的分散速度为2000r/min-12000r/min；所述低速分散的分散速度为200r/min-500r/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯蜡、聚甲基丙烯酸盐中的一种或几种；所述润湿剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇及烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述固态电解质包括：石榴石型固态电解质材料、nasicon型固态电解质材料、lisicon固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种混合；所述纳米级碳材料包括：炭黑、石墨烯以及碳纳米管中的一种或多种混合；其中，所述炭黑的原生粒径d50在30nm-60nm，石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述溶剂包括：乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或多种混合；所述分散剂为亲水性丙烯酸超支化嵌段共聚物；所述ph调节剂包括：氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、n-甲基乙醇胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、2-氨基-2乙基-1,3-丙二醇、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种混合；所述流平剂包括：水性改性聚丙烯酸酯、阴离子丙烯酸共聚物、非离子多胺-环氧乙烷缩合物、非离聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种混合；所述粘结剂包括聚丙烯酸酯类粘结剂、丁苯橡胶sbr类粘结剂、聚丙烯腈类粘结剂或其他树脂类粘结剂中的一种或多种混合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的方法为凹版涂布、微凹涂布、狭缝挤压涂布中的一种。5.一种上述权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体。
6.根据上述权利要求5所述的用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体，其特征在于，所述正极集流体包括：固态电解质掺杂的导电涂层和铝箔；形成所述固态电解质掺杂的导电涂层的导电浆料包括：固态电解质、分散剂、增稠剂、润湿剂、水、第二溶剂、纳米级碳材料、流平剂、ph调节剂以及粘结剂。7.一种包括上述权利要求5或6所述的用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体的锂电池正极。8.一种包括上述权利要求7所述的锂电池正极的锂电池。

技术总结

本发明实施例涉及一种具有固态电解质表面处理的正极集流体及制备方法和应用。制备方法包括：按重量份数计算，将40-75份水和0.1-0.5份增稠剂混合高速分散20-60分钟，再加入20-40份固态电解质高速分散30-90分钟，随后添加0.1-0.5份润湿剂高速分散20-60分钟，获得第一浆料；按重量份数计算，将1-3份分散剂、50-90份水、0-20份溶剂混合高速分散至均匀，再添加5-20份纳米级碳材料，高速分散2-5小时获得第二浆料；按重量份数计算，取3-10份第一浆料和75-90份第二浆料高速混合，添加0.5-1.5份pH调节剂和0.1-0.5份流平剂低速混合均匀，最后加入4-10份粘结剂，获得具有固态电解质表面处理的正极集流体的导电浆料；将导电浆料均匀涂布到铝箔表面，得到一种用于动力电池的具有固态电解质表面处理的正极集流体。电解质表面处理的正极集流体。电解质表面处理的正极集流体。