一种复合硅碳结构材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域技术领域，具体地说是一种复合硅碳结构材料及其制备和应用。

背景技术：

2.近年来，锂离子电池得到广泛的应用，其中锂离子电池负极材料的性能是电池性能的重要决定性因素。目前硅基负极主要是氧化亚硅和碳的复合材料，以及单质硅和碳的复合材料。然后，氧化亚硅和碳的复合材料，因材料中的硅是以氧化态形式存在，因此在首次充放电过程中将消耗一部分的活性锂固定氧，而主要以氧化锂的形式保留下来，而其他部分的锂才能和硅形成可逆的合金化和去合金化的过程。以氧化锂保留在负极中的锂，绝大部分并不可逆，因此使用氧化亚硅的负极材料往往首次效率低，使得能量密度提升的效果打了折扣，一般要配合预锂化过程，达成电池高的体积能量密度，也增加了成本。而单质硅和碳的复合材料，一般具有很大的体积形变，同时存在表面sei膜因体积变化反复破裂生成过程，每次会消耗活性锂和电解液，因此目前在电池中的使用比例并不高，只作为少量添加使用。
3.显然，现有技术中，解决硅体积变化带来的各种问题，往往通过硅基负极材料中的硅基材料添加其它金属元素例如硅钛合金材料或硅镁混合物等，但是该工艺往往出现工艺复杂能耗过高的问题。中国发明专利cn112968152a公开了一种硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池，硅基负极材料为核壳结构，包括核体、包覆于所述核体的内壳层和包覆于所述内壳层的外壳层；其中，所述核体的材料包括硅基材料，所述内壳层中分布有微孔结构，所述内壳层的材料含有镁元素，所述外壳层为的材料含有碳；所述微孔结构中的微孔是沿所述核体至所述外壳层的方向设置，且所述微孔的孔径由所述核体向所述外壳层方向逐渐增大。内壳层和外壳层构成双壳层，增强了壳层的力学性能，有效抑制硅基负极材料体积膨胀，从而显著增强了硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能。显然，核壳结构在抑制硅基负极材料的体积膨胀上提供了良好的技术思路。但是该发明中的微孔结构着核体1中心到核体1表层的方向上尺寸呈梯度增加的结构导致实际应用中困难重重，难以量化推广，尤其是对硅微晶的尺寸要求较高；同时，含硅基材料的核体和包覆所述核体表面的含镁元素的包覆层需要通过高温烧结工艺获得，能耗高，大大提高了生产成本。
4.因此，提供一种制备方法简单的硅基负极材料，考虑采用硅基材料与碳材料进行复合，目前现有技术认为效果并不佳，而且，单质硅在负极中的添加量一直较少，对能量密度的提升贡献也有限，因此，优化硅基材料的结构和成分是改善硅负极锂化后的体积膨胀的影响重要方向。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合硅碳结构材料及其制备方法和应用，能够很好的避免硅负极锂化后的膨胀对极片的影响，进一步避免电芯的体积膨胀，尤其地，
外层包覆结构有效地避免了硅和电解液的直接接触，从而出现不断有sei生成和破裂的过程消耗电解液和活性锂，大大提高了电池的循环稳定性。
6.为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案。
7.本发明提供了一种复合硅碳结构材料，包括外壳和内核；所述外壳的材料为碳源材料经碳化后形成的碳材料；所述内核的材料为硅碳材料；所述外壳包覆与所述内核的表面形成核壳结构；所述硅碳材料至少包括碳管和单质硅，内部具有空腔结构，所述空腔结构包括碳管相互纠缠形成的海棉状结构，还包括加入的造孔剂碳化后留下的空腔，单质硅分散在所述海棉状结构中。
8.优选地，所述外壳的厚度为0.2～10μm，更优选地，为0.2～3μm。
9.优选地，碳管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纳米纤维管；更优选地，为单壁碳纳米管。
10.进一步地，所述空腔结构的孔隙体积为单质硅的体积的50～500％；优选地，为80～200％。
11.进一步地，单质硅的颗粒大小≤2μm；优选地，≤300nm。
12.进一步地，所述硅碳复合物还包括离子导电添加剂、活性负极材料和非碳管类导电添加剂。
13.进一步地，所述硅碳复合物含有碳管5～50wt％，单质硅10～50wt％，离子导电添加剂0～20wt％，活性负极材料0～50wt％，非碳管类导电添加剂0.1～5wt％。
14.进一步地，所述离子导电添加剂选自固体电解质，包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质中的一种或者一种以上的组合；非碳管类导电添加剂包括炭黑、superp或石墨烯；所述活性负极材料为硬碳或软碳材料，或为包括zn、zno、sn、sno等的可逆复合/脱出锂的物质。硬碳包括但不限于树脂碳、有机聚合物热解碳等；软碳包括但不限于焦炭、沥青石墨化中间相碳微球(mcmb)、石墨化碳纤维等。
15.进一步地，所述碳源材料选自石油焦、沥青类化合物、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、中间相沥青纤维中的任一种。所述碳源材料经碳化后形成无定形晶体结构。
16.为实现另一个目的，本发明还提供了上述复合硅碳结构材料的制备方法，具体步骤包括：s1.单质硅的制备；通过化学法或者球磨法得到的粒径≤2μm的单质硅颗粒；
17.s2.浆料的制备：将单质硅、碳管混合球磨，加入分散液中分散均匀，加入分散剂、活性负极、石墨粉、离子电子导电剂和造孔剂，得到所述浆料；
18.优选地，分散液为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；分散剂的添加量为分散液添加量的0.1～10％。
19.s3.预碳化：将s2中的所述浆料进行喷雾干燥得到硅碳复合颗粒前驱体；将所述硅碳复合颗粒前驱体进行预碳化，造孔剂将在碳化过程中造孔，得到硅碳复合颗粒中间体；预碳化温度为100～200℃；优选地，造孔剂为蔗糖；添加量为上述s2中组分总和的10～30％；蔗糖将在碳化过程中造孔，蔗糖中的氧将结合氢和碳形成水和二氧化碳排出体系形成孔洞进一步增加空腔结构的空隙体积。
20.s4.硅碳复合材料的制备：将所述硅碳复合颗粒中间体进行表面包覆，再次进行碳化，碳化温度为800～1200℃；得到硅碳复合结构材料。
21.将上述的复合硅碳结构材料应用于硅基负极材料中。
22.将上述硅基负极材料应用于锂电池技术中，锂电池包括负极；所述负极包括集流体和结合在所述集流体表面的硅基活性层；所述硅基活性层含有上述的硅基负极材料。
23.本发明所获得的有益技术效果：
24.1.通过采用本发明的技术方案，在复合硅碳结构材料中还加入了大量的碳管，使得即使硅锂合金化后出现较大的体积膨胀，但内部的电子网状导电网格仍在，配合添加的电子导电添加剂和离子导电添加剂，硅在合金化和去合金化的全过程的电子导电通路和离子导电通路均能很好的保持，从而表现出更好的循环特性。
25.2.通过采用本发明的技术方案，在硅碳复合结构材料的结构中设计有造孔剂制造的孔，因此在以该材料制备的负极做成的电池中，硅材料的锂合金化带来的体积膨胀将被孔吸收，而对外表现出很少的材料的体积膨胀，或者极片的体积膨胀，进一步也大大减少了电芯在循环过程中的体积膨胀。
26.3.采用本发明技术方案制备的硅碳复合结构材料作为负极材料应用于锂离子电池技术中，具有负电极循环性能好、内阻低，从而赋予本发明锂离子电池优异的循环性能，寿命长，电化学性能稳定，安全性高。
具体实施方式
27.使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
28.本发明提供的复合硅碳结构材料，外壳和内核；外壳的材料为碳源材料经碳化后形成的碳材料；内核的材料为硅碳材料；所述外壳包覆于内核的表面形成核壳结构。
29.外壳的厚度为0.2～10μm，优选地，为0.2～3μm。碳源材料选自石油焦、沥青类化合物、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、中间相沥青纤维中的任一种。所述碳源材料经碳化后形成无定形晶体结构，经高温碳化后形成碳层，并包覆硅碳材料颗粒的表面。
30.内核的内部具有空腔结构，空腔结构为碳管相互纠缠形成的海棉状结构，还包括加入的造孔剂碳化后留下的空腔结构，单质硅分散在海棉状结构中。
31.优选地，碳管与单质硅的质量比为1∶0.1～5。
32.空腔结构的孔隙体积为单质硅的体积的50～500％；优选地，为80～200％。优选地，在制备上述的复合硅碳结构材料的过程中，可以通过添加造孔剂来进一步地增大空腔结构中的孔隙体积。
33.内核的硅碳材料至少包括碳管和单质硅；碳管为单壁碳纳米管；单质硅的颗粒大小≤2μm；优选地，≤300nm。
34.硅碳材料含有碳管5～50wt％，单质硅10～50wt％，离子导电添加剂0～20wt％，活性负极材料0～50wt％，非碳管类导电添加剂0.1～5wt％。
35.离子导电添加剂选自固体电解质，包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质中的一种或者一种以上的组合；具体地，氧化物固体电解质包括氧化锆基电解质、氧化铈基电解质、氧化铋基电解质等；硫化物固体电解质包括li2s-ges2基电解质、li2s-p2s5基电解质、li2s-sis2基电解质、li2s-mes
2-p2s5(me＝si，ge，sn，al等)基电解质等；
聚合物固体电解质包括聚氧化乙烯(peo)基电解质、聚丙烯腈(pan)基电解质、聚乙烯醇(pva)基电解质、聚乙烯基吡络烷酮(pvp)基电解质、聚离子液体基电解质等。
36.非碳管类导电添加剂包括炭黑、superp或石墨烯等。
37.活性负极材料为碳材料，包括硬碳或软碳。硬碳包括但不限于树脂碳、有机聚合物热解碳等；软碳包括但不限于焦炭、沥青石墨化中间相碳微球(mcmb)、石墨化碳纤维、石墨粉等。
38.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
39.实施例1
40.本实施例提供了上述复合硅碳结构材料的制备方法，具体步骤包括：
41.s1.单质硅的制备：通过球磨法得到的粒径300nm的单质硅的颗粒；
42.s2.浆料的制备：将单质硅、单壁碳纳米管混合球磨，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中分散均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为分散剂，再加入石墨粉、peo基电解质、炭黑和蔗糖，得到浆料；其中，浆料中包括碳管50wt％，单质硅30wt％，peo基电解质10wt％，石墨粉5wt％，炭黑5wt％；蔗糖添加量为上述原料总和的30wt％；pvp的添加量为nmp添加量的5wt％。
43.s3.预碳化：将s2中的浆料进行喷雾干燥得到硅碳复合颗粒前驱体；将硅碳复合颗粒前驱体进行预碳化，预碳化温度为100～200℃，蔗糖在碳化过程进一步增大孔隙，得到硅碳复合颗粒中间体；
44.s4.复合硅碳结构材料的制备：将沥青包覆于硅碳复合颗粒中间体的表面，再次进行碳化，碳化温度为800～1200℃，沥青碳化后在表面形成厚度约为3微米的外壳，最后得到复合硅碳结构材料。
45.复合硅碳结构材料的孔隙体积的测试：分别测试复合硅碳结构材料的比表面积和粉体压实密度，通过复合硅碳结构材料的质量得到复合硅碳结构材料的体积和粉体压实体积，两者之差即为复合硅碳结构材料的孔隙体积，最后根据单质硅的密度可以得到空隙体积与单质硅体积之间的比例。
46.制备得到的具有核壳结构的复合硅碳结构材料可以直接作为硅基负极材料应用于锂电池的制备中。
47.实施例2
48.本实施例与实施例1的区别在于s2中浆料中包括碳管30wt％，单质硅50wt％，peo基电解质10wt％，石墨粉5wt％，炭黑5wt％；蔗糖添加量为上述原料总和的30wt％。
49.实施例3
50.本实施例与实施例1的区别在于s2中浆料中包括碳管20wt％，单质硅50wt％，peo基电解质10wt％，石墨粉15wt％，炭黑5wt％；蔗糖添加量为上述原料总和的30wt％。
51.实施例4
52.本实施例与实施例1的区别在于s2中浆料中包括碳管5wt％，单质硅50wt％，peo基电解质10wt％，石墨粉30wt％，炭黑糖添加量为上述原料总和的30wt％。
53.实施例5
54.本实施例与实施例1的区别在于s2中浆料中包括碳管50wt％，单质硅10wt％，peo基电解质10wt％，石墨粉25wt％，炭黑5wt％；蔗糖添加量为上述原料总和的30wt％。
55.实施例6
56.本实施例与实施例1的区别在于s2中浆料中包括碳管30wt％，单质硅20wt％，peo基电解质10wt％，石墨粉35wt％，炭黑5wt％；蔗糖添加量为上述原料总和的30wt％。
57.实施例7
58.本实施例与实施例1的区别在于蔗糖添加量为其它原料总和的10wt％。
59.实施例8
60.本实施例与实施例1的区别在于不添加蔗糖作为造孔剂。
61.实施例9
62.本实施例与实施例1的区别在于单质硅的粒径为1微米。
63.实施例10
64.本实施例与实施例1的区别在于单质硅的粒径为2微米。
65.实施例11
66.本实施例与实施例1的区别在外壳的厚度为10微米。
67.实施例12
68.本实施例与实施例1的区别在外壳的厚度为0.2微米。
69.实施例13
70.本实施例与实施例1的区别在于本实施例采用多壁碳纳米管替代单壁碳纳米管。
71.实施例14
72.本实施例与实施例1的区别在于本实施例采用碳纳米纤维管替代单壁碳纳米管。
73.对照例1
74.本对照例与实施例1的区别在于s2中浆料包括碳管3wt％，单质硅50wt％，peo基电解质10wt％，石墨粉32wt％，炭黑5wt％；蔗糖添加量为上述原料总和的30wt％。
75.对照例2
76.本对照例与实施例1的区别在于s2中浆料包括碳管50wt％，单质硅5wt％，peo基电解质10wt％，石墨粉30wt％，炭黑5wt％；蔗糖添加量为上述原料总和的30wt％。
77.将上述实施例和对照例提供的复合硅碳结构材料作为硅基负极材料分布组装成负电极和锂离子电池：
78.负电极：直接将实施例和对照例中制备的复合硅基负极材料按照硅基负极材料∶石墨∶粘结剂＝94∶1∶5的比例，加入水溶剂搅拌得到固含量为50％的浆料，粘结剂为la133；将浆料均匀涂覆在铜箔集流体表面，辊压后在110℃下真空干燥，制成负极极片：将该负极与常规锂离子电池正极和电解液分别组装成为锂离子电池，并分别对得到的锂离子电池进行首次库伦效率性能测试。
79.测试方法：分别将组装的锂离子电池在室温下放置12h后进行充放电测试，以0.1c恒流放电至0.01v，改为0.01c恒流放电至0.01v，首次放电容量记录为q
放
，之后0.1c充电至1.5v恒压，对应可逆充电容量记为q
充
。首次库伦效率e＝q
充
/q
放
×
100％。循环100次，测得放电容量，与首次容量比，即为容量保持率。
80.表1各实施例和对照例组装的锂电子电磁性能测试结果
[0081][0082][0083]
通过表1结果可知，实施例1-12，硅碳材料至少包括碳管和单质硅单壁碳纳米管，500次循环容量保持率与孔隙体积/单质硅体积比值呈正相关关系，孔隙体积/单质硅体积比越大，循环容量的保持率越高。
[0084]
进一步地，通过实施例1-6可见，碳管与单质硅的质量比为1∶0.1～5,500次循环容量保持率大于70％。
[0085]
实施例1和实施例9-10可见，硅单质的粒径对电池性能存在着影响，实施例1的500次循环容量保持率优于实施例9-10，推测，在单质硅粒径≤300nm性能更佳。
[0086]
实施例1和实施例11-12为不同的外壳厚度对比，实施例11优于其它实施例。
[0087]
实施例1和实施例13-14为不同碳管的对比，单壁碳纳米管性能优于多壁碳纳米管和碳纳米纤维管。
[0088]
通过上述实施例和对照例的结果可见，碳硅复合材料的内层含有的孔隙结构可以吸收硅合金化带来的体积变化，解决硅基负极和单质硅影响更明显的电芯使用过程中的体积变化问题；另外，由于内部的硅是和碳管等长程导电网络的复合，还配合上负极活性物质、导电添加剂等，硅的体积变化过程中将始终有电子和离子接触，将大大提升电池的循环特性。
[0089]
以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种复合硅碳结构材料，其特征在于，包括-外壳，所述外壳的材料为碳源材料经碳化后形成的碳材料；-内核，所述内核的材料为硅碳材料；所述外壳包覆与所述内核的表面形成核壳结构；所述硅碳材料至少包括碳管和单质硅；所述内核的内部具有空腔结构，所述空腔结构至少包括碳管相互纠缠形成的海棉状结构，单质硅分散在所述海棉状结构中。2.如权利要求1所述的复合硅碳结构材料，其特征在于，所述空腔结构的孔隙体积为单质硅的体积的50～500％。3.如权利要求1所述的复合硅碳结构材料，其特征在于，单质硅的颗粒大小≤2μm。4.如权利要求1-3任一项所述的复合硅碳结构材料，其特征在于，所述硅碳材料还包括离子导电添加剂、活性负极材料和非碳管类导电添加剂。5.如权利要求4所述的复合硅碳结构材料，其特征在于，所述硅碳材料包括碳管5～50wt％，单质硅10～50wt％，所述离子导电添加剂0～20wt％，所述活性负极材料0～50wt％，所述非碳管类导电添加剂0.1～5wt％。6.如权利要求5所述的复合硅碳结构材料，其特征在于，所述离子导电添加剂选自固体电解质，包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质中的一种或者一种以上的组合；所述非碳管类导电添加剂包括炭黑、superp或石墨烯的一种或者一种以上的组合；所述活性负极材料为硬碳或软碳材料，或为包括zn、zno、sn、sno的可逆复合/脱出锂的物质。7.如权利要求1所述的复合硅碳结构材料，其特征在于，所述碳源材料选自石油焦、沥青类物质、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、中间相沥青纤维中的任一种。8.如权利要求1-7任一项所述的复合硅碳结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.单质硅的制备：通过化学法或者球磨法得到的粒径≤2μm的单质硅颗粒；s2.浆料的制备：将单质硅、碳管混合球磨，加入分散液中分散，加入分散剂、活性负极材料、石墨粉、离子电子导电剂和造孔剂混合均匀，得到浆料；s3.预碳化：将s2中的所述浆料进行喷雾干燥得到硅碳复合颗粒前驱体；将所述硅碳复合颗粒前驱体进行预碳化，造孔剂将在预碳化过程中造孔，得到硅碳复合颗粒中间体；s4.复合硅碳结构材料的制备：将碳源材料包覆于所述硅碳复合颗粒中间体的表面，再次进行碳化，得到复合硅碳结构材料。9.如权利要求1-7所述的硅碳复合结构材料或权利要求8所述的制备方法制备的硅碳复合结构材料作为硅基负极材料的应用。10.一种锂电池，包括负极；其特征在于，所述负极包括集流体和结合在所述集流体表面的硅基活性层；所述硅基活性层含有权利要求1-7任一项所述的硅碳复合结构材料或权利要求8所述的制备方法制备的复合硅碳结构材料作为硅基负极材料。

技术总结

本发明提供了一种复合硅碳结构材料，包括外壳和内核；所述外壳的材料为碳源材料经碳化后形成的碳材料；所述内核的材料为硅碳材料；所述外壳包覆与所述内核的表面形成核壳结构；所述硅碳材料至少包括碳管和单质硅，内部具有空腔结构，所述空腔结构为碳管相互纠缠形成的海绵状结构，单质硅分散在所述海绵状结构中。通过采用本发明的技术方案，在复合硅碳结构材料中还加入了大量的碳管，使得即使硅锂合金化后出现较大的体积膨胀，但内部的电子网状导电网格仍在，配合添加的电子导电添加剂和离子导电添加剂，硅在合金化和去合金化的全过程均能保持很好的电子导电通路和离子导电通路，从而表现出更好的循环特性。表现出更好的循环特性。