电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法

1.本发明属于有机电化学合成技术领域，具体涉及一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法。

背景技术：

2.芳香族硝基化合物及其衍生物是医药、农药、功能材料和各种有机合成中间体中普遍存在的合成物。目前对芳香族硝基化合物合成的研究主要集中在芳香族化合物的亲电硝化反应上，这导致了较低的区域选择性和产率。为了解决这一问题，近年来报道了一些通过高温条件下铜或者钯催化的ullmann型偶联路线的原位硝化，高选择性的合成芳香族硝基化合物。(1)2012年，kantam等人通过铜催化的乌尔曼型偶联剂，对芳基溴和碘化物进行了原位硝化反应来生产这些化合物(tetrahedron lett.，2012,53:1511-1513)。该策略可以很好地解决区域选择性差和产率不高的问题，但是往往需要高温加热且对芳基氯的普适性很差。(2)2009年，buchwald和fors在钯催化条件下实现了芳基氯化物的原位硝化(j.am.chem.soc.，2009,131,12898-12899)。该策略避免了区域选择性差和官能团相容性不佳的问题，但是钯作为贵金属催化剂毒性很大且价格高昂。值得一提的是，2021年徐浩课题组，提出了一种光诱导铁催化的芳基卤化物原位硝化策略(acs catal.，2021,11:9561-9568)。该方法首次在光照条件下，以廉价的亚铁离子催化，实现了芳基卤化物原位硝化反应。但该方法需要强烈的紫外灯照射，对于常规的氯苯效果很差。
3.总之，之前的乌尔曼类型的原位硝化反应中：铜催化条件下，需要高温加热且对芳基氯的普适性很差；钯催化条件下，虽然能很好的解决氯苯反应性差的问题，但也需要高温加热，而且钯催化剂毒性很大且价格昂贵；在铁催化条件下，往往需要紫外光等比较苛刻的条件下反应。因此，探索一种廉价金属在温和条件下的原位硝基化反应有着重大的意义。
4.电催化合成策略已逐步发展成为一种重要的有机合成方法，它具有易操控、反应条件温和、和绿环保可持续等优点。电催化反应的过程是通过电极电势来控制电子转移的能力与速率，实现反应底物在电极处的预氧化或预还原过程，从电氧化反应本质上来看，一般是在阳极失去单电子发生氧化，实现避免氧化剂的使用。
5.钴作为一种廉价低毒的催化剂，在热催化和光催化的有机反应中，已经有了很深入的应用，将它引入到有机电催化领域也具有深远的意义。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，使用该方法可以高选择性地生成附加值较高的芳香族硝基化合物。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，包括以下步骤：
9.在电解质和溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，在配体作用下以及保护气环境下，电催化卤代芳烃和亚硝酸盐，进行卤代芳烃的原位硝化反应，得到芳香族硝基化合物。本发
明方法通过单电子转移实现原位硝化反应。
10.所述卤代芳烃的化学式为
11.所述亚硝酸盐的化学式为mno2；
12.所述芳香族硝基化合物的化学式为
13.其中：r为氢、供电子基团或吸电子基团；
14.x为卤素原子cl、br或i；
15.m为金属离子na、k或cs。
16.其中，所述供电子基团为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基或甲硫基，吸电子基团为硝基、氰基、乙酮基、氟基或醛基。
17.所述电解质为四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵或四丁基。
18.所述溶剂为二甲基亚砜、乙腈、dmf或甲苯。
19.所述催化剂为cocl2·
6h2o。
20.所述配体为4-氰基吡啶，2,2-联吡啶或8-羟基喹啉。
21.所述电催化是在密封电解池中，以石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下通电搅拌反应24h。其中，电催化的电流为20ma。
22.在进一步的方案中，所述卤代芳烃和亚硝酸盐的摩尔比为1:3。所述电解质和卤代芳烃的摩尔比为1:0.3。所述溶剂的加入量为每0.3mmol卤代芳烃对应加入5ml溶剂。
23.其中，所述催化剂加入量为卤代芳烃的1～10％mmol，优选为10％mmol。所述配体加入量为卤代芳烃的1～20％mmol，优选为20％mmol。
24.本发明的有益效果为：
25.该方法通过电催化实现卤代芳烃的高度选择性原位硝化，具有合成途径绿环保、条件温和、操作简单、无需外加氧化剂、廉价且官能团兼容性好等优点。
附图说明
26.图1为实施例一中硝基苯的核磁共振氢谱。
27.图2为实施例一中硝基苯的核磁共振碳谱。
28.图3为实施例三中3-硝基甲苯的核磁共振氢谱。
29.图4为实施例三中3-硝基甲苯的核磁共振碳谱。
30.图5为实施例八中2-硝基苯甲醚的核磁共振氢谱。
31.图6为实施例十七中4-硝基苯乙酮的核磁共振氢谱。
32.图7为实施例十七中4-硝基苯乙酮的核磁共振碳谱。
33.图8为实施例十八中2-硝基苯乙酮的核磁共振氢谱。
34.图9为实施例十八中2-硝基苯乙酮的核磁共振碳谱。
35.图10为本发明实施例中所用的电解池的结构示意图。图中，1为阳极，2为阴极，3为电解池本体，4为密封盖，5为保护气管，51为阀门，6为保护气球。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
37.本发明实施例中所用电解池如图10所示，该电解池包括电解池本体3，电解池本体3呈管状结构，电解池本体3上设置有聚四氟乙烯材料制成的密封盖4，密封盖4中穿设有石墨电极和铂片电极，石墨电极和铂片电极分别连接阳极1和阴极2；电解池本体3还连通有保护气管5，保护气管5的端部连接保护气球，保护气管5上还设置有阀门51。
38.实施例一碘苯的原位硝化
39.先取碘苯0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物硝基苯，产率为70％。
40.硝基苯的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.19(dd,j＝8.4,2.3hz,2h),7.76
–
7.66(m,1h),7.54(ddd,j＝8.9,7.4,1.9hz,2h).
41.硝基苯的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl
3)
δ148.0,134.6,129.3,123.2.
42.反应方程式如下：
[0043][0044]
实施例二碘苯的原位硝化
[0045]
先取碘苯0.3mmol和亚硝酸钠0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物硝基苯，产率为56％。
[0046]
硝基苯的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.19(dd,j＝8.4,2.3hz,2h),7.76
–
7.66(m,1h),7.54(ddd,j＝8.9,7.4,1.9hz,2h)..
[0047]
硝基苯的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl
3)
δ148.0,134.6,129.3,123.2.
[0048]
反应方程式如下：
[0049][0050]
实施例三3-溴甲苯的原位硝化
[0051]
先取3-溴甲苯0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的dmso作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物3-硝基甲苯，产率为60％。
[0052]
3-硝基甲苯的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.93(d,j＝8.6hz,2h),7.41(d,j＝7.6hz,1h),7.32(t,j＝7.7hz,1h),2.37(s,3h)..
[0053]
3-硝基甲苯的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ147.2,138.7,134.3,128.0,122.8,119.6,76.4,76.1,75.7,20.2.
[0054]
反应方程式如下：
[0055][0056]
实施例四3-碘甲苯的原位硝化
[0057]
先取3-碘甲苯0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的dmso作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物3-硝基甲苯，产率为71％。
[0058]
3-硝基甲苯的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.93(d,j＝8.6hz,2h),7.41(d,j＝7.6hz,1h),7.32(t,j＝7.7hz,1h),2.37(s,3h)..
[0059]
3-硝基甲苯的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ147.2,138.7,134.3,128.0,122.8,119.6,76.4,76.1,75.7,20.2.
[0060]
反应方程式如下：
[0061]
[0062]
实施例五4-异丙基碘苯的原位硝化
[0063]
先取4-异丙基碘苯0.3mmol和亚硝酸钾1mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入特制的25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-异丙基硝基苯，产率为41％。
[0064]
4-异丙基硝基苯的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.06(d,j＝8.6hz,2h),7.45(d,j＝8.6hz,2h),3.03-2.94(m,1h),1.16(d,j＝6.9hz,6h).
[0065]
4-异丙基硝基苯的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ157.1,146.3,128.2,124.0,33.9,23.8.
[0066]
反应方程式如下：
[0067][0068]
实施例六4-叔丁基碘苯的原位硝化
[0069]
先取4-叔丁基碘苯0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基溴化铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-叔丁基硝基苯，产率为32％。
[0070]
4-叔丁基硝基苯的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.15-8.09(m,2h),7.67-7.61(m,2h),1.30(s,9h).
[0071]
4-叔丁基硝基苯的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ159.1,145.9,127.1,123.6,35.6,31.1.
[0072]
反应方程式如下：
[0073][0074]
实施例七4-溴苯甲醚的原位硝化
[0075]
先取4-溴苯甲醚0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入特制的25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-硝基苯甲醚，产率为52％。
[0076]
4-硝基苯甲醚的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.20(d,j＝9.2hz,2h),6.96(d,j＝9.2hz,2h),3.91(s,3h).
[0077]
4-硝基苯甲醚的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ164.7,141.6,125.9,114.1,55.9.
[0078]
反应方程式如下：
[0079][0080]
实施例八2-碘苯甲醚的原位硝化
[0081]
先取2-碘苯甲醚0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物2-硝基苯甲醚，产率为69％。
[0082]
2-硝基苯甲醚的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.85(dd,j＝8.1,1.7hz,1h),7.54(ddd,j＝8.8,7.5,1.8hz,1h),7.09(d,j＝8.4hz,1h),7.08
–
6.99(m,1h),3.97(s,3h).
[0083]
2-硝基苯甲醚的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ152.3,139.8,134.9,125.3,120.9,114.6,57.1.
[0084]
反应方程式如下：
[0085][0086]
实施例九4-碘苯乙醚的原位硝化
[0087]
先取4-碘苯乙醚0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体2,2-联吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-硝基苯乙醚，产率为42％。
[0088]
4-硝基苯乙醚的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.14-8.09(m,2h),6.90-6.83(m,2h),4.09-4.03(m,2h),1.40(t,j＝7.0hz,3h).
[0089]
4-硝基苯乙醚的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ164.1,141.4,125.9,114.4,64.5,14.6..
[0090]
反应方程式如下：
[0091][0092]
实施例十2-碘苯酚的原位硝化
[0093]
先取2-碘苯酚0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物2-硝基苯酚，产率为46％。
[0094]
2-硝基苯酚的核磁共振氢谱表征如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.57(s,1h),8.10-8.07(m,1h),7.60-7.54(m,1h),7.16-7.13(m,1h),7.01-6.94(m,1h).
[0095]
2-硝基苯酚核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ155.2 137.6,133.7,125.1,120.3,119.9.
[0096]
反应方程式如下：
[0097][0098]
实施例十一4-碘苯甲硫醚的原位硝化
[0099]
先取4-碘苯甲硫醚0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体2,2-联吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-硝基苯甲硫醚，产率为35％。
[0100]
4-硝基苯甲硫醚的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.15(d,j＝8.6hz,2h),7.50(d,j＝8.9hz,2h),2.63(s,3h).
[0101]
4-硝基苯甲硫醚的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ149.3,144.5,125.6,124.1,14.5.
[0102]
反应方程式如下：
[0103]
[0104]
实施例十二4-氟碘苯的原位硝化
[0105]
先取4-氟碘苯0.3mmol和亚硝酸铯0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基溴化铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-氟硝基苯，产率为86％。
[0106]
4-氟硝基苯的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.26-8.22(m,2h),7.21-7.15(m,2h).
[0107]
4-氟硝基苯的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ166.32(d,j＝257.5hz),144.4,126.3(d,j＝10.1hz),116.4(d,j＝23.7hz)..
[0108]
反应方程式如下：
[0109][0110]
实施例十三2-硝基碘苯的原位硝化
[0111]
先取2-硝基碘苯0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物1,2-二硝基苯，产率为62％。
[0112]
1,2-二硝基苯的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.91(t,j＝2.2hz,1h),8.52-8.51(m,2h),7.81(t,j＝8.2hz,1h).
[0113]
1,2-二硝基苯的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ148.2,130.8,128.7,118.7.
[0114]
反应方程式如下：
[0115][0116]
实施例十四4-氯苯甲腈的原位硝化
[0117]
先取4-氯苯甲腈0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的dmso作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-硝基苯甲腈，产率为70％。
[0118]
4-硝基苯甲腈的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.29(d,j＝8.6hz,1h),7.73(d,j＝8.8hz,1h).
[0119]
4-硝基苯甲腈的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ150.0,133.4,124.2,118.2,116.8.
[0120]
反应方程式如下：
[0121][0122]
实施例十五2-碘苯甲腈的原位硝化
[0123]
先取2-碘苯甲腈0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的dmso作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物2-硝基苯甲腈，产率为80％。
[0124]
2-硝基苯甲腈的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.29-8.26(m,1h),7.88-7.83(m,1h),7.82-7.75(m,2h).
[0125]
2-硝基苯甲腈的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ148.2,136.0,135.2,135.1,126.2,115.7,107.2.
[0126]
反应方程式如下：
[0127][0128]
实施例十六3-溴苯甲腈的原位硝化
[0129]
先取3-溴苯甲腈0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的dmso作溶剂，依次加入特制的的25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物3-硝基苯甲腈，产率为77％。
[0130]
3-硝基苯甲腈的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.55(t,j＝1.8hz,1h),8.50-8.50(m,1h),8.03-8.03(m,1h),7.76(t,j＝8.1hz,1h).
[0131]
3-硝基苯甲腈的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ148.1,137.4,130.6,127.7,127.4,116.3,114.1.
[0132]
反应方程式如下：
[0133][0134]
实施例十七4-碘苯乙酮的原位硝化
[0135]
先取4-碘苯乙酮0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体8-羟基喹啉，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-硝基苯乙酮，产率为69％。
[0136]
4-硝基苯乙酮的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(300mhz,chloroform-d)δ8.30
–
8.17(m,1h),8.10
–
7.98(m,1h),2.62(d,j＝1.1hz,1h).
[0137]
4-硝基苯乙酮的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ196.4,150.3,141.4,129.3,123.9,77.0,77.1,76.6,27.0.
[0138]
反应方程式如下：
[0139][0140]
实施例十八2-碘苯乙酮的原位硝化
[0141]
先取2-碘苯乙酮0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体2,2-联吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的mecn作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物2-硝基苯乙酮，产率为72％。
[0142]
2-硝基苯乙酮的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(300mhz,chloroform-d)δ8.29
–
8.19(m,2h),8.09
–
7.99(m,2h),2.62(d,j＝1.1hz,3h).
[0143]
2-硝基苯乙酮的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ199.9,137.8,134.1,130.8,127.1,124.2,30.1.
[0144]
反应方程式如下：
[0145]
[0146]
实施例十九4-碘苯甲醛的原位硝化
[0147]
先取4-碘苯甲醛0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体4-氰基吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的甲苯作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-硝基苯甲醛，产率为60％。
[0148]
4-硝基苯甲醛的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.17(s,1h),8.40(d,j＝8.7hz,2h),8.11(d,j＝8.7hz,2h).
[0149]
4-硝基苯甲醛的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ190.2,151.0,140.1,130.5,124.2.
[0150]
反应方程式如下：
[0151][0152]
实施例二十2-碘苯甲醛的原位硝化
[0153]
先取2-碘苯甲醛0.3mmol和亚硝酸钾0.9mmol，之后取10％mmol的催化剂cocl2·
6h2o和20％mmol的配体2,2-联吡啶，再取四丁基四氟硼酸铵1mmol，加入5ml的dmf作溶剂，依次加入25ml密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(i＝20ma)反应24h。反应结束后取出进行tcl检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物2-硝基苯甲醛，产率为40％。
[0154]
2-硝基苯甲醛的核磁共振氢谱表征如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.40(s,1h),8.13-8.12(m,1h),7.96-7.94(m,1h),7.83-7.77(m,2h).
[0155]
2-硝基苯甲醛的核磁共振碳谱表征如下：
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ188.0,149.4,134.1,133.4,131.2,129.4,124.1.
[0156]
反应方程式如下：
[0157][0158]
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

技术特征：

1.一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：在电解质和溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，在配体作用下以及保护气环境下，电催化卤代芳烃和亚硝酸盐，进行卤代芳烃的原位硝化反应，得到芳香族硝基化合物；所述卤代芳烃的化学式为所述亚硝酸盐的化学式为mno2；所述芳香族硝基化合物的化学式为其中：r为氢、供电子基团或吸电子基团；x为卤素原子cl、br或i；m为金属离子na、k或cs。2.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述供电子基团为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基或甲硫基，吸电子基团为硝基、氰基、乙酮基、氟基或醛基。3.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述电解质为四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵或四丁基。4.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、乙腈、dmf或甲苯。5.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述催化剂为cocl2·
6h2o。6.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述配体为4-氰基吡啶，2,2-联吡啶或8-羟基喹啉。7.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述电催化是在密封电解池中，以石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下通电搅拌反应24h。8.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，电催化的电流为20ma。9.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述卤代芳烃和亚硝酸盐的摩尔比为1:3，所述电解质和卤代芳烃的摩尔比为1:0.3，所述溶剂的加入量为每0.3mmol卤代芳烃对应加入5ml溶剂。10.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述催化剂加入量为卤代芳烃的1～10％mmol，所述配体加入量为卤代芳烃的1～20％mmol。

技术总结

本发明属于有机电化学合成技术领域，具体涉及一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法。该方法在电解质和溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，在配体作用下以及保护气环境下，电催化卤代芳烃和亚硝酸盐，进行卤代芳烃的原位硝化反应，得到芳香族硝基化合物。本发明方法通过电催化实现卤代芳烃的高度选择性原位硝化，具有合成途径绿环保、条件温和、操作简单、无需外加氧化剂、廉价且官能团兼容性好等优点。廉价且官能团兼容性好等优点。廉价且官能团兼容性好等优点。