第四章 聚酯树脂
第一节 概 述
涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在4 210~10。
根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。
饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。
不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin ），前一章已做了介绍。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin ，简称PE ）。 涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。 水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g （树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。
水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。 第二节 主要原料
一、多元酸
聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（PA ）、间苯二甲酸（IPA ）、对苯二甲酸（PTA ）和偏苯三酸酐（TMA ）等，其中TMA 可用来引入支化结构；所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA ）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA ）、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。比较新的抗水解型单体有四氢苯酐（THPA ）、六氢苯酐（HHPA ）、四氢邻苯二甲酸，六氢间苯二甲酸、1,2 - 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA ），它们属于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基的活性，而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA 用量很低，主要作用在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如AA 、IPA 、HHPA 、CHDA 等等，应优选HHPA 、CHDA 。其中AA 、AZA 及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过选择、调节各种多元酸的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：
o o o COOH
COOH
o
竖流沉淀池o
o
PA IPA HHPA
COOH HOOC
AA
COOH HOOC
AZ A
常用多元酸单体的物理性质见下表：
单体名称状态相对分子质量熔点（℃）特性
锌焙砂
己二酸固体146.14 151.5 普适性，柔韧性癸二酸固体202.25 131.0～34.5 低极性，柔韧性苯酐固体148.12 130.5 价格低
间苯二甲酸固体166.13 345～348 硬度，耐候性，耐药品
性
对苯二甲酸固体166.13 >300，升华硬度，耐候性，耐药品
性
红外线烤箱六氢苯酐固体154.15 35～36 硬度，耐候性，耐水解
偏苯三酸酐固体192.13164～167（沸点：240～
245）
引入分支和多余羧基
1,4-环己烷二甲酸固体172.2164－167 硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃
顺酐固体98.0652.6(199.7) 通用性能
蒸馏二聚酸液体含量95～98%，多聚酸
2～4%，酸值194～198
mg/KOH/g
5（沸点200）柔韧性，耐水解
电解离子接地棒
二、多元醇
聚酯树脂用多元醇二官能度单体有乙二醇, 1,2-丙二醇, 1,3-丙二醇, 1,4-丁二醇, 1,2-丁二醇, 1,3-丁二醇, 2-甲基-1,3-丙二醇（MPD），新戊二醇（2,2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG）, 1,5-戊二醇, 1,6-己二醇（1，6-HDO）, 3-甲基-1,5 -戊二醇, 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）, 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）,2,4 -二乙基-1,5-戊二醇, 1-甲基-1,8-辛二醇,3-甲基-1,6-己二醇, 4-甲基1,7-庚二醇, 4-甲基 1,8-辛二醇, 4-丙基1,8-辛二醇,1,9-壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯（HPHP）等。其它脂肪族二元醇包括二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇（即聚四氢呋喃二醇，PTMG）；1,4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）, 1,3-环己烷二甲醇, 1,2-环己烷二甲醇，氢化双酚A二醇等，属于脂环族二元醇，性能往往更为优异。多元醇也可选用丙三醇、、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷等，其中，TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常用来引入分支，同样道理，与其类似二官能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体； CHDM、TMPD 、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性，但价格较高。
一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。
一些多元醇单体的结构式为：
C CH 2OH CH 33HOCH 2C CH 2OH H 5C 2CH 2OH
2OH CH 2OH
HOCH 2NPG TMP CHDM
C CH 2OH
C 2H 5
C 4H 9
HOC H 2C CH 2OH CH 3HOCH 2H MPD BEPD
CH 3 CH CH C CH 2 OH HO CH 2 C C O CH 2 C CH 2 OH
CH 3CH 3OH CH 3CH 3CH 3
3
O TMPD HPHP
聚酯合成用助剂主要包括催化剂和抗氧剂。
1.催化剂
聚酯化反应催化剂参与聚酯化过程，可以加快聚合进程，但反应之后该物质又重新复原，没有损耗。催化剂最好符合以下要求：（1）呈中性，对设备不产生腐蚀；（2）具有热稳定性及抗水解性；（3）反应后不需分离，不影响树脂性能；（4）效率高、用量少；（5）选择性好。目前，聚酯化反应的催化剂以有机锡类化合物应用最广。一般添加量为总反应物料的0.05－0.25%（重量），反应温度为220℃左右。最重要的品种有单丁基氧化锡，，氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。
具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。美国 ATOFINA （阿托菲纳）公司是国际知名的聚酯催化剂供应商。下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标：
项目
标准 外观
白粉末 分子式
SnO )H (C 294 分子量
248.92 易挥发物含量（80℃， 2hr ）
1.0%max 顏(laurate APHA)
150max 不透明度(laurate)
50max 含Sn 量
32.0～33.0% 含Fe 量
20ppm max 含NaCl 量体验台
0.05%max 平均粒徑 4μm max
此外，该公司的Fascat® 4100（单丁基氧化锡，白固体，分子式SnOOH )(CH CH 323），广泛用
于饱和及不饱和树脂合成中；Fascat® 4101（白固体， 分子式2BuSnCl(OH)），是一种高效的有机锡类的酯化反应催化剂；Fascat® 4102（透明液体，分子式3EHA)BuSn(2 ）、Fascat® 4200（二丁基二乙酸锡，透明液体，分子式232)Sn(OOCH Bu ）也较常用。用Fascat®4100催化间苯二甲酸与丙二醇的反应，回流温度190～220℃，酯化反应速度可以很快，若催化剂用量是总物料量的0.1%，5小时后酸值为5mg KOH/g 。
2.抗氧剂
抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能，延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。
（1）受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是高分子材料的主抗氧剂。其主要作用是与高分子材料中因氧化产生的氧化自由基R .、ROO .反应，中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚等品种。酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、无污染、与树脂相容性好等特点，因而在高分子材料中应用广泛。其基本品种为BHT (2,6-二叔丁基酚)，但其分子量低、挥发性大、易泛黄变，目前用量正逐年减少。以1010（四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]酯）、1076（β-(3,5-
二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯）为代表的高分子量受阻酚类抗氧剂用量逐年提高，聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂的开发也非常活跃。
（2）磷类抗氧剂 亚磷酸酯为辅助抗氧剂（或称为预防型抗氧剂）。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷原子化合价的变化把大分子中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。 TNP （三壬苯基亚磷酸酯）、168（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）是通用品种。由于传统的亚磷酸酯易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的水解性一直是抗氧剂研发热点。高分子量亚磷酸酯具有挥发性低、耐久性高等特点。
（3）复合型抗氧剂 不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂的作用功能和应用效果存在差异、各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成。在塑料材料中可取长补短、显示出协同效应。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和。高效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯的复合物。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用的特点，方便用户使用。
电网谐波治理装置（4）抗氧剂的最佳添加量
科学实验数据证明，在一定的添加量范围内抗氧剂的加入量与老化寿命成正比，但这并不意味着加入
量越多，抗氧化效果越好。通常情况下聚烯烃中加入量以0.3%左右为宜，最多不超过0.6%，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能将急剧下降。在主抗氧剂JY-1010、JY-1076低添加量时，应加入同等量或双份量的辅助抗氧剂，如亚磷酸酯或硫代酯类均可，由于主辅抗氧剂协同作用，可显著提高制品的抗氧化寿命。
聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类或其和酚类组合的复合型抗氧剂（如汽巴900），次磷酸应在聚合起始时室温加入并控制用量，其它类抗氧剂可在高温聚合阶段加入，加入量在0.1％～0.4％之间。
第三节 聚酯配方设计 线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程：112a n a a a
r X r r P +=+- 其中a r 为非过量官能团对过量官能团的物质的量的比，1≤a r ；n X 为以结构单元计数的数均聚合度。对一些体系，式中a r 的物理意义不明确，用平均官能度概念控制n X 普适性强，概念清楚，可取代a r 用于对线形、体形缩聚体系数均聚合度的控制。
为了进行缩聚动力学分析，需要引入两个假定：（1）可反应官能团的活性与单体种类、聚合进程无关，自始致终相同；（2）只有分子间可反应官能团间的反应，而不发生分子内及官能团的脱除等副反应。
平均官能度的定义为：
单体总的物质的量质的量
非过量官能团物质的物⨯=2f
由Carothers 理论，可得()00022212112
n N N N P N X N f f f ⨯-⎛⎫⎛⎫==-=- ⎪ ⎪⨯⎝⎭⎝⎭
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议