聚氨酯树脂
第一节 概 述
1937年，德国化学家Otto Bayer 及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg ，西欧约4.5kg 。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg ，具有极大发展空间。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基(
NH C O
O
)。它由二（或
多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基，
NH C O
O
)外，大分子链上还往往含有醚基（
O
）、酯基
（C O
O ）、脲基（
NH C
瓶装水包装
O
NH －）、酰胺基（
NH
C
O
）等基
团，因此大分子间很容易生成氢键。
聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、
可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体，已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 第二节 聚氨酯的合成单体
一、多异氰酸酯
多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI ）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯，即HDI ）、芳脂族多异氰酸酯(即
在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI ）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI 常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。 1．芳香族多异氰酸酯
聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。同芳基相连的异氰酸酯基团对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI 的聚氨酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。 （1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate ，TDI ）
甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸酯（—NCO ）基团在苯环上的位置不同，可分为2，4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI，简称2,4－体）和2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI ，2,6－体）。
NCO
CH 3
NCO
NCO
CH 3
OCN
2,6-TDI
2,4-TDI
室温下，甲苯二异氰酸酯为无或微黄透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T －65为2,4-TDI 、2,6-TDI 两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T －80为2,4-TDI 、2,6-TDI 两种异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T －100为2,4-TDI 含量大于95%的产品，2,6-TDI 含量甚微，其价格较贵。2，4-TDI 其结构存在不对称性，由于－CH 3的空间位阻效应，4位上的－NCO 的活性比2位上的－NCO 的活性大，500
C 反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到1000
C 时，二者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。
TDI 的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligomer ）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或偶氮结构的生团。
O C
O NH
O
CH 3NH C O H 2N
CH 3
NH C
O O
HN
CH 2
NH C O
O CH 3NH C
H 3C O C HN
O
N N
O O
（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，-diisocynate,MDI ）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate ，聚合MDI 或PAPI ）
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI ）是继TDI 以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI 分子量大，蒸气压远远低于TDI ，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、
弹性体方面的应用越来越广。MDI 的化学结构主要为4，4，-MDI ，此外还包括2，4，-MDI 和2，2，-MDI 。其沸点、凝固点见表6-3
CH 2
NCO
NCO
NCO
CH 2
NCO
爬梯安全装置
NCO
CH 2
NCO
4,4，-MDI 2,4，-MDI 2,2，-MDI
表6-2 MDI 异构体的的沸点和凝固点
异构体 沸点/0
C 凝固点/0
C 4，4，
MDI 2，4，MDI ，183（400Pa ） 154（173Pa ） 39.5 34.5
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI ）是MDI 的低聚物，其结构式如下：
NCO
CH 2CH 2[
NCO
]
n
NCO
n =0,1,2,3
PAPI
PAPI 是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯（即MDI ）占混合物的50%左右，其余是3～5官能度、平均分子量为320-420的低聚合度多异氰酸酯。 纯MDI 室温下为白结晶，但易自聚，生成二聚体和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高其贮存稳定性，添加量为0.1%-5%。
O
O O
O
P CH 3
SO 2NCO
CH 3 CH 2 OC NCO O
3
MDI
也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI 的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结
构：
O C
N
O H CH 2N H C O O
O C N
O H CH
N C O O
便民充值O C N
O N C O O
C
一醌亚胺二醌亚胺
另外，由于MDI 常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；而且，MDI 活性大，稳定性差，其改性产品－液化（或改性）MDI 应用更广。
液化MDI 主要包括三种类型：
a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI 反应生成改性的MDI ，常温下该产物为液体，NCO 含量约20%，贮存稳定性也大大提高。
2OCN R NCO HO OH OCN R NHCO OCHN R NCO O O
b. 混合型MDI 该法系将4，4，
-MDI 与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2，4，-MDI 、TDI 、聚合MDI 及氨基甲酸酯化MDI 等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO 含量25%～45%。
c. 碳化二亚胺改性MDI MDI 在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO 2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI 。该产品NCO 含量约30%.
CH 2
N C N
2OCN
CH
2
NCO
CH 2
CO 2
我国烟台万华聚氨酯股份有限公司从日本聚氨酯公司引进了一万t/年MDI 、PAPI 联产装置，运行稳定，基本满足国内市场需求。
2．脂肪族多异氰酸酯
（1）六亚甲基二异氰酸酯（
铱-192hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI ） 此产品为无或淡黄透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作用，使用时应作好安全保护；另外，HDI 贮存时易自聚而变质。
HDI 的主要生产厂家为德国Bayer 公司、法国Rhodia 公司及日本聚氨酯公司等。 由于HDI 分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性产品主要有HDI 缩二脲和HDI 三聚体。
3OCN CH 2 NCO H 2O OCN CH 2 N 6
6
丰胸乳液
CNH CH 2 NCO
CNH CH 2 NCO O
O
6
6
HDI 缩二脲
6OCN CH 2 3OCN CH 2 NCO 6
N
N
N C
CH 2 NCO 6NC O
6
)(C H 2O
HDI 三聚体
从性能上讲，HDT 比HDB 浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此具有更大的竞争性。使用时，HDB 、HDT 可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘，用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。 （2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocynate ，IPDI ）
异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯（hu ..
ls ）公司首先开发成功，其学名为：3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下：
NCO CH 2
H 3C H 3C
发热器H 3C
NCO
IPDI 是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中同体系的相溶性好。
IPDI 有两个异氰酸酯基团，其中一个是脂环型，一个是脂肪型。由于临位甲基及环己基的空间位阻作用，造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差别可以很好的用于聚氨酯预聚体的合成，合成出浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性非常好的产品。
IPDI 合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是，由于其不黄变、耐老化、耐热，以及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份额不断上升。目前，IPDI 主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨酯弹性体以及高档的皮革涂饰剂。
IPDI 也可以制成三聚体使用，其三聚体具有优秀的耐候保光性，不泛黄，而且溶解性好，在烃类、酯类、酮类等溶剂中都可以很好溶解，同时，在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI 三聚体为固体，软化点为100～1150C ，-NCO 含量17%（W/W ），使用不便，因此一般配
成70%不同的溶液体系使用。以下是德固萨（degussa ）公司产品的质量指标。
N
N
N
O O O
CH 2
CH 2
CH 2
CH 3NC O
CH 3
3CH 3
CH 3CH 3
OCN CH 3
CH 3
OCN
H 3C
(3) 苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylene diisocynate ，XDI ）
苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯（71%间二甲苯、29%对二甲苯）用氨氧化成苯
二甲腈，加氢还原成苯二甲氨，再经光气化而制成。XDI 属芳脂族多异氰酸酯，其结构式如下：
CH 2CH 2NCO
NCO
由其结构可知苯环和NCO 基之间存在亚甲基，破坏了其间的共振现象，其聚氨酯制品具有稳定、不黄变的特点。
（4）4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane ，H 12MDI ） 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12MDI ）亦称为氢化MDI ，由于MDI 的苯环被氢化，属
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