朱纪磊 苟 立 $ 阎双锋 冉均国
%四川大学无机材料系!四川 成都!&’((&)*
摘 要 概述了 !"+ 金刚石涂层硬质合金刀具的研究现状及存在的问题! 重点对近五 年 !"+ 金刚石涂层硬质合金刀具基体预处理方法" 涂层内应力的表征方法等方面的研 究现状进行了综述# 关键词 金刚石涂层 硬质合金刀具 化学气相沉积 内应力
刀具的使用效果# 然而金刚石薄膜与硬质合金基体 间附着性较差的缺点限制了 1"# 金刚石涂层硬质 合金刀具的大规模工业化应用# 如果膜3基体间附着 力小!在切削加工过程中!在切削力的作用下!金刚 石膜易脱落! 从而严重影响涂层刀具的使用效果和 寿命# 研究结果表明:)!&;!影响金刚石涂层与硬质合 金基体间附着力的因素主要有* 金刚石与硬质合金 在热膨胀系数"弹性模量"晶体结构上的差异"基体 中钴粘结相的含量"涂层厚度"刀具形状等!其中!硬 质金刚基体中粘结相钴对膜3基附着力的影响尤为 明显!钴的存在不仅降低了金刚石晶核的形核密度! 导致膜3基界面上空隙增加!而且促使涂层与基体间 界面上形成非金刚石的碳物质! 严重影响了金刚石 涂层的质量和附着性能+因此!消除或削弱钴的负面 影响是解决附着力问题的关键所在+ 大量研究表明 ,))’0-采取适当的基体表面预处理方法!例如*机械研 磨 "抛光"化学脱钴"等离子体刻蚀"钝化钴"施加中 间过渡层等!可以改变基体表面的物理"化学性质从 而显著改善涂层与基体间的粘结效果+ 国内外已有 许多基体预处理方法的相关介绍! 近五年基体预处 理方面的最新进展情况综述如下+
在已报道的文献中!机械研磨抛光"化学腐蚀脱 钴和施加中间过渡层是最常用的几种预处理方法+ 通常认为机械研磨抛光能在基体表面产生缺陷!增 加活性基团与基体表面的接触面积! 降低金刚石在
前 言
’ 1"# 金刚石膜具有一系列优异性能!如具有接 近天然金刚石的 硬 度 $’-(((㎏23㎝4%& 高弹性模
量
$’,(0)(’(’’56%& 极 高 的 热 导 率 $)4(738’㎝90((8 时%&低摩擦系数$(,’%&低热膨胀系数$0,4(’(/&*/’%& 具有极高的化学稳定性:’;# 因此!金刚石涂层材料在电 子&光学&声学&热学&机械&抗腐蚀&抗辐射等工业&军 事高科技领域有着广泛的应用前景:4;# 特别是在机械 加工方面!1"# 金刚石膜用作刀具涂层是最早实现 金刚石膜工业化应用的领域之一# 1"# 金刚石涂层 刀具特别适合于加工超硬材料&有金属&非金属材 料&复合材料等难加工材料:4));!例如!汽车工业中的汽 缸&活塞!电子工业中的印刷电路板等产品的加工#
自从 4( 世纪 -( 年代形成(金刚石膜)研究热潮 以来:<!);!金刚石膜的制备技术和应用取得了很大的进 展#在刀具方面!近些年针对应用中出现的许多问题进 行了大量的研究#本文将对这些研究进行总结!重点综 述 1"# 金刚石涂层硬质合金刀具的基体表面预处理 方法&涂层内应力的表征方法等方面的研究现状#
基体表面预处理方法
4 金刚石涂层能显著延长刀具的使用寿命! 改善 $ 国家自然科学基金资助项目!!,)(’(’((-"
*-34*硬质合金第!" 卷
基体表面的成核势垒!增加基体表面形核点!从而提高金刚石在异质基体上的成核密度和薄膜与基体间的附着力"钴易溶于各种酸或酸的溶液中!如硫酸# 盐酸#硝酸#!"#$%$&’试剂等"将()*)+硬质合金基片放入酸液中腐蚀!使表层的钴与酸液发生反应形成钴酸盐!从而达到除去表层钴的目的!同时在基体表面留下缺陷减小表面的成核位垒"但是进一步研究发现!机械研磨抛光在一定条件下在降低金刚石在基体表面的成核势垒的同时也能促进非金刚石相的生长,-.$酸腐蚀除钴法对消除钴对金刚石成核生长的负面影响的贡献也有限"在通常的金刚石形核生长条件下!基体温度达/01#$-111#!基体内部未被腐蚀掉的钴便会向表层扩散!表层贫钴区会逐渐减少甚至消失!扩散出来的钴依然会抑制金刚石的形核生长!促进非金刚石相的生成"另外!酸腐蚀会使基体表面产生孔隙!这些孔隙在金刚石沉积之后仍残留在基体与涂层的界面上影响基体与涂层的粘结效果"掘进机液压泵
为了克服酸腐蚀法的弊端!在基体与金刚石膜之间形成中间过渡层或中间化合物的研究引起了人们的广泛兴趣"物理性质介于基体材料与金刚石之间的过渡层材料!一方面能够减小界面物理性质的突变!缓和物理性能差异引起的应力集中!改善基体与金刚石膜的浸润性!从而提高膜2基附着力$另一方面!合理选择的过渡层材料能与金属钴形成稳定化合物或阻止钴在高温下向表面扩散起到阻挡作用"表面渗硼%3!4&也是一种常用的预处理方法"表面渗硼后!表面活性5 原子与硬质合金表面钴相形成了稳定的)+5#)+65 化合物!一方面显著消除了硬质合金表面钴对沉积金刚石的不利影响!另一方面可阻挡次表层的钴在沉积过程中向表层扩散"
苗晋琦,3.等人比较了真空渗硼和施加铜过渡层这两种预处理工艺对膜2基附着力的影响"结果显示两种预处理均能有效提高附着力!相对施加铜过渡层!真空渗硼的预处理效果更好一些"
柔性线路7’89$:;<=>:?:@A,B C等人对未’抛光(的D)E/F )+硬质合金基体采用多种预处理方法!观察沉积金刚石后金刚石膜的脱落情况!并进行切削实验以比较附着力的大小" 采用预处理方法有) 先用7"% @$%$&’试剂刻蚀!再用硝酸与双氧水体积比为G1&31 的溶液刻蚀$ 用7"@$%$&’试剂刻蚀后用H1F硝酸刻蚀$用高浓度硝酸刻蚀后用硝酸溶液冲洗$用H F 硝酸刻蚀$ 先对基体喷丸再用H F硝酸刻蚀$仅用1I-!& 金刚石微粉抛光$ 用1I-!& 金刚石微粉抛光后用超声波清洗"经过处理的基体在7>)J K系统中沉积金刚石!发现后四种预处理后获得的金刚石膜在基体冷却过程中便出现剥落!膜的附着效果不如未经处理过的基体上的涂层附着效果"通过对前三种预处理后获得的金刚石涂层刀具进行切削实验!得出结论)对D)*)+硬质合
金抛光基体会导致膜的附着变差!但基体用7"@L%L&’试剂刻蚀后在G1&31的硫酸双氧水混合液中腐蚀!然后用7>)J K 法沉积得到的金刚石膜的附着性较好!可经受长时间的切削实验而不会脱落"
M+A9’9’%+N%L&"@L,-1C等人对D)E)+硬质合金基体用H F硝酸溶液进行刻蚀!然后在室温或低于沸点温度下在金刚石悬浮液中用超声波处理以抛光基体表面因化学刻蚀而留下的突起"通过切削实验得出结论)当钴含量小于-F时基体强度会显著降低!当贫钴层厚度超过-!& 时涂层易脱落!当钴梯度层厚度大于O!& 时!刀具在切削时易损坏"
7I P IQ$R9"S::@,--C等人采用了多种预处理方法以改进涂层质量及附着力)"D)’)+硬质合金基体在化学腐蚀除钴后T再经氢等离子体处理T使基体表面D)颗粒脱碳T以便在金刚石沉积阶段形成新的D)$同时氢等离子体能有效降低基体表面钴密度T 削弱钴对金刚石沉积的副作用"新形成的D)颗粒
会嵌入金刚石晶粒中从而改善附着性能"基体经等离子体处理后再用金刚石膏研磨"#在基体经化学腐蚀#氢等离子体处理后T在基体表面施加中间过渡层"施加的中间过渡层有两种U L I M’V2M’)过渡层I W I 先沉积不连续金刚石层T然后在其上沉积M’V2M’)层"
$将硬质合金刀具的刃口磨钝!然后用石墨质夹具夹持基体使磨钝的刃口竖直向上沉积金刚石膜"7I P IQ L R9"S::@等人认为刃口上有限的接触面积防碍了基体与金刚石膜间的足够接触!因此)J K涂层刀具即使承受载荷较小!金刚石也很容易脱落"刃口磨
钝后膜2基接触面积增加!而在金刚石沉积过程中!磨钝的刃口也会重新变得锋利"
该文通过切削实验比较对不同的钴含量基片! 采用不同预处理方法后得到的金刚石膜的性能差异!切削材料为木工聚合板"通过对实验结果的分析得出结论)仅实施加M’V2M’)中间层的刀具和经磨钝预处理的刀具具有良好的耐磨性T而氢等离子体预处理能有效提高金刚石膜的质量"
除采用化学脱钴#施加过渡层#渗硼等预处理方
第 ! 期 朱纪磊等!"#$ 金刚石涂层硬质合金刀具的研究进展
,EQ M ,
法提高金刚石膜质量外! 通过改善" 设计合理的膜% 基 界 面 结 构 也 是 改 善 膜 质 量 的 有 效 途 径 # &’()( *+,’-.+ $/0% 等人认为金刚石涂层材料在受冲击时! 裂纹首先在膜%基界面产生!并逐步向金刚石膜外表 面扩展最终导致膜沿裂纹从基片剥离# 膜%基界面处 的微孔是引起裂纹产生的主要因素! 设计合适的界 面结构能阻止裂纹的产生&形成’防止膜脱落( 一定 气氛下等离子体处理" 热处理是改善界面结构的常 用方法(实验采用等离子体中调整基体表面结构(基 体在氢等离子体"10%"12 等离子体的先后作用下发 生一系列化学反应!表面 3" 首先原位脱碳!在随后 的沉积过程中基体表面重新碳化在表面形成细小的 3" 再结晶层(3" 再结晶形成的凹凸面产生的机械 锁合效应能有效阻止裂纹扩展和膜脱落! 同时 3" 再结晶导致的表面积增加能通过范德华力的增大而 改善附着强度(
4-56(.’ 4578-9+:/!; 等人把电泳作为预处理方法 之一!将化学刻蚀"划痕"电泳"在 <= 气中进行热处 理 &>??!’ 四种处理方法进行组合搭配! 然后在 @A "#$ 系统中沉积金刚石膜!通过比较附着强度以 出最佳的预处理搭配(电泳作用的机制为)放入金 刚石微粉的丙酮悬浮液的基片作为阳极! 悬浮液中 的 A 9 板作为阴极( 在电场作用下金刚石颗粒表面在 水和有机溶剂中带负电荷而沉积到阳极基片上作金 刚石沉积的原始晶核( 实验结果表明) 顺序为酸处 理"电泳种晶和热处理的预处理搭配效果最好(这可 能是因为电泳种晶有效促进了金刚石的成核! 提高 成核密度* 而热处理改善了金刚石颗粒的表面结构 从而提高附着性能(
的热膨胀系数为&2F H "D F 0’$EH GD *GE ’而产生的应力为 热应力*同时膜I 基晶格常数不同&金刚石属金刚石结 构!点阵常数 +H J ?F !>DDK L ,*3" 属密排六方结构!点 阵常数 +J ?F 0M E L ,N O ?J ?F 0K 2L ,’! 在界面处便存在晶 格失配!由此产生的应力称为本征应力( 热应力主要 取决于金刚石与基体的热膨胀系数和金刚石膜的沉 积温度( 在制备金刚石膜的温度范围内!热应力值变 化不大( 因此!总的内应力的变化趋势就基本上反映 了本征应力的变化趋势( 本征应力的大小与金刚石膜 的沉积工艺"基体温度和膜成分等因素有关:E 2%E D ;(
近几年来! 金刚石膜中内应力的问题得到了广 泛关注( 测内应力的方法主要有)P 射线衍射法:E >"EM ;" 拉曼光谱法:ED N EQ N 0?"00;" 弯曲法:ED N EQ ;" 薄膜震动法等( 其 中!P 射线衍射法和拉曼光谱法最为常用( P 射线衍 射法是以 P 射线为入射束!以晶面间距作为残余应 力的度量依据(当材料中存在
残余应力时!金刚石的 晶面间距将发生变化( 发生布拉格衍射时!P 射线衍 射峰也将随之发生移动! 且移动距离与应力大小有 关!因此由衍射峰位 0! 的变化!可求出残余应力值( 该法仅适用于涂层残余应力的粗略测定! 不同学者 所用的计算公式也不尽相同! 仅将部分学者所用的 公式列于表 E 中(
由于 "7 靶的 *" 射线的穿透深度近 >??#,!远 大于通常的膜厚度!采用传统的 PR$ 技术难以获得 理想的应力分布信息(对于金刚石涂层!一般采用高 衍射角的&!!E ’晶面!大的 P 射线掠入角S 入射线与 膜法线间的夹角T !但是这样衍射峰的强度会显著降 低!甚至有些涂层中B !!E T 晶面对应的峰不会出现(
表 E 不同研究者采用的 PR$ 应力计算方式
应力计算公式 V / GV H J /W X $5(L 0 % 参考文献
金刚石薄膜的内应力及其表征
! :E >; V H Y
Y !0! & $J G 0B E W X T O -9! :EQ ; "#$ 法生长的金刚石薄膜一般均存在着内应 力B 又称残余应力C !内应力直接影响膜%基附着力!
严 重时可导致金刚石薄膜破裂+剥落!严重影响金刚石 涂层刀具的使用效果及寿命(因此!控制膜中内应
力 的大小及分布是实现金刚石涂层刀具实用化的关键 环节(对金刚石涂层硬质合金刀具来说!内应力主要 来自膜%基热膨胀系数的差异和晶格的失配!与此对 应!内应力包含热应力和本征应力两部分(金刚石膜 通常在较高温度&D ??!"E ! ’ 下生长! 当冷却到 室温时!它和基体均发生收缩!由于二者热膨胀系数 不同&金刚石的热膨胀系数为&E F 0"2F >’#E ?GD *G /!3"聚氨酯1
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多媒体调度台
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5(L %0 G5(L %E V E GV H $J Y EGX :EK ; 0X
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0X V E *L (U 69 和 36(9’ 首先于 EMKM 年报道使用拉曼 光谱作为测量 "#$ 金刚石应力的工具!如今!拉曼
光谱分析已成为检测金刚石膜的结构"纯度"内应力 的有效手段( 拉曼光谱法测金刚石膜内应力的依据 是) 金刚石膜中的内应力与拉曼散射谱中特征峰的 峰位有密切关系( 当沉积膜受到压应力时拉曼特征
(H F9(硬质合金第!" 卷
峰将向波数减小的方向移动!相反!当内应力为张应力时!拉曼特征峰将向波数增大的方向移动!移动的多少取决于应力的大小"
拉曼位移法是测量应力的粗略方法"引起误差的因素有#拉曼峰随温度的变化!膜中主要晶粒的尺寸!峰线的简并等"另外!多晶金刚石膜中应力值与拉曼波谱位移量之间的比例系数难以准确得到!从而使不同作者计算得到的内应力结果存在不一致现象!例如!!"#$%%&’()*+，等人计算应变的公式为#!-. /01+#*2.13&!"$而张东平)44，等在其报道中给出的应变计算式为5!-*627!"890:;<="2>式中! 为应变大小> !"-"."2为实际观测到的存在应力时金刚石的特征峰"?相对天然金刚石特征峰"27"2-*::46/㎝.*<；的位移!；是金刚石特征峰的半高宽"拉曼位移法测薄膜内应力虽然有诸多引起误差的因素!但拉曼光谱技术若与其它内应力测量方法相结合建立起应力值与拉曼波谱位移量之间的准确关系!则它仍是测量金刚石膜内应力的有效方法之一"方亮)42，等人详细讨论了用拉曼光谱测内应力的计算问题"新的基体预处理方法的研究和涂层内应力的准确表征非常重要"ABC 金刚石涂层硬质合金刀具在国外已实现了一定的产业化规模!国内也开展了一系列产业化应用研究!但要实现金刚石涂层硬质合金刀具的广泛应用!还有许多问题亟待解决!例如!膜=基附着力差的问题没有得到完全解决!如何在形状复杂的基体上沉积高质量金刚石膜也是值得深入研究的课题"
参考文献
* 周健>傅文斌>袁润章6微波等离子体化学气相沉积金刚石膜!北京5
中国建材工业出版社> 4994
4 赵秀香!冯克明!郭卫华等6金刚石刀具及切削有机复合材料磨损状况的研究!金刚石与磨料磨具工程>4999>**+74<5::$:/
: 刘志平6ABC金刚石刀具的应用及其前景!机械工艺!4999!D#:E$19 1 姚学祥>张桂香6超硬材料刀具研究现状和趋势6硬质合
金>499*>*F
7G<5H F4$H F+
/ 匡同春>成晓玲!白晓军等0ABC 金刚石涂层硬质合金刀片的基体预处理方法进展0硬质合金>499H>H F7H<5/9$/1
+ 刘沙>易丹春>余志明等0金刚石涂层用硬质合金基体表面预处理研究新进展0稀有金属材料与工程>499H>:97/<5:E4$:E/
D 苗晋琦!宋建华!赵中琴等0两种预处理对硬质合金金刚石涂层附着力的影响对比研究0金刚石与磨料磨具工程!499:71<5/$F
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H1 方亮>王万录>王健等6ABC金刚石薄膜内应力张=压性质预测的研究6重庆大学学报&自然科学版’>HEEE>ee&:’5HH e$HH/
H/\6d K(;K?3J&’((> b6c6Z Q’X6C K’&’(;’(; Q U%’O U; &’O U QK’%?> HEE/ 71<5F:+$F1e
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HD 杨于兴!漆睿6@射线衍射分析!上海# 上海交通大学出版社! HEE F#H:E$H1e
HF 张志明>何贤昶!沈荷生等6ABC 金刚石涂层刀具附着力的研究6上海交通大学学报>HEE F>:e&:’#H9:$H9+
HE 唐壁玉!靳九成!李绍绿等6ABC金刚石膜的应力研究6高压物理学报!HEED!HH7H<5/+$+9
采用传统的@ 射线衍射法%拉曼光谱法%弯曲法%薄膜震动法等方法测量应力时!只能获取某一点或区域的信息!要了解在整个金刚石涂层上的膜的应力分布情况是很困难的!采用有限元方法评估涂层材料的整体应力分布是解决这一问题的有效途径)4:$4+," 有限元是近似求解连续问题的数值方法!它最先应用于结构应力分析"使用有限元法评估薄膜应力的基本思路是将待分析的金刚石涂层分割成有限单元!而单元之间在节点处以铰链相连接!由单元组合而成的结构近似代替远连续结构!如果能合理地求得各单元的弹性特性!也就可以求出这个组合结构的弹性特性"这样!结构在一定的约束条件下!在给定的载荷作用下!就可以求解各节点的位移!进而求解单元内的应力"
方亮)*1，等人在归纳众多研究者获得的薄膜应力与甲烷浓度%衬度温度等工艺参数的关系的基础上! 借助材料研究中相图的思想!对任意给定的甲烷浓度和衬度底温度条件下!预测金刚石膜中内应力的张=压性质!并提出了降低内应力的措施"
结束语
1
采用基体预处理和改善涂层应力状态是提高金
第 ! 期 朱纪磊等#;Q # 金刚石涂层硬质合金刀具的研究进展
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庆大学学报!自然科学版"A >JJJ A II "@B K LJ "M N
I > 陈弟虎A 魏爱香A 周友国等G 非晶金刚石薄膜的拉曼光谱研究G 无机 材料学报#I A >@O >B K >LJ ">M I
II 张东平A 东德芬A 胡一贯G 1P ;Q # 金刚石的 R &)&* 光谱分析G 光谱 学与光谱分析A I ??I A II "I B K I @>"I @!
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I @ 马壮#王全胜# 王富耻等G 涂层基体条件对梯度涂层残余应力影 响研究G 材料工程#I ??I "N B K >@">M
I = 张显程# 巩建鸣#涂善东等G 涂层材料与几何尺寸对等离子体喷 涂残余应力的影响G 南京工业大学学报#I ??!A I @">B K =!"=L
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