ISSN 100020054CN 1122223 N
清华大学学报(自然科学版)J T singhua U niv (Sci &Tech ),2008年第48卷第2期
2008,V o l .48,N o .2w 19
h ttp : qhxbw .ch inaj ournal
陈 勇, 张衍国, 李清海, 禚玉, 陈昌和
(清华大学热能工程系，热科学与动力工程教育部重点实验室，热能工程系，北京100084)
收稿日期:2007203207
作者简介：陈勇(1980—)，男(白)，贵州，博士研究生。
通讯联系人：张衍国，副教授,E 2m ail :zhangyg @m ail
.
thu .edu 摘 要：采用管式炉和模拟垃圾对垃圾中不同硫化合物对重金属Cd 、Pb 迁移分布特性的影响进行了研究，使用I CP 2 A ES (美国EPA 消解方法)、SE M ED S 和XRD 分析技术对重金属浓度、灰渣表面形貌及成分和灰渣X 射线衍射成分等进行了分析。结果表明：硫化合物对Cd 、Pb 迁移分布特性有着显著影响，它易与Cd 形成金属硫化物和硫酸盐，从而使Cd 更多地向底渣分布；同时使Pb 更易向飞灰分布。另外，随着
S 和N a 2S 加入量的增加,Pb 在底渣中的分布越来越少，但
是随N a 2SO 4加入量的增加，它却会增加。
关键词：城市固体垃圾；焚烧；重金属；硫；迁移分布中图分类号:X 705;T K 09
文献标识码:A
文章编号:100020054(2008)022*******
Effects of sulfur com pounds on Cd and Pb
partition i ng i n a si m ula ted M S W
i nc i nera tor
CHEN Yong ,ZHANG Ya nguo ,L IQ ingha i ,ZH UO Yuqun ,
CHE N Cha nghe
矿灯充电架
(Key Laboratory for Ther mal Sc ience and Power Eng i neer i ng of M i n istry of Education ,D epart men t of Ther mal Eng i neer i ng ,
Tsi nghua Un iversity ,Be ij i ng 100084,Chi na )Abstract :
T he effects of sulfur compounds (including sulfur,
sulfide,sulfite and sulfate )on Cd and Pb em issi ons from m unici pal so lid w aste (M S W )incinerati on w ere investigated using a si m ulated tubular furnace and si m ulated M S W w ith heavy m etals .T he heavy m etals concentrati ons w ere m easured using I CP 2A ES after digesting of the samp les including bo ttom ash,fly ash,and flue gas acco rding to U SEPA m ethods .H eavy m etal species in the bo ttom ash and fly ash w ere identified by X 2ray diffracti on .M icrographs of the bo ttom ash and fly ash w ere obtained using a scanning electron m icro scope .T he results indicate that the Cd and Pb partiti oning w ere significantly affected by the sulfur compounds .Sulfur compounds tend to
enhance the po tential to fo rm cadm ium sulfide and cadm ium sulfate and sh ift mo re Cd tow ards the bo ttom ash.How ever,Pb partiti oning in the bo ttom ash decreased as the amount of S and N a 2S increased and increased as the amount of N a 2SO 4increased .Key words :m unici pal so lid w aste (M S W );
incinerati on;
heavy
m etal;sulfur;partiti oning
焚烧法是一种具有减量化、无害化、资源化和余
热利用等优点的垃圾处理技术。随着土地资源的紧张和垃圾填埋费用的增加，焚烧处理逐渐成为经济发达国家生活垃圾的主要处理技术之一，中国也正在积极发展自己的垃圾焚烧技术。设计、运行的缺陷和不足使得垃圾焚烧不可避免地产生二次污染(secondary po llu ti on )，特别是其中的重金属污染,
已成为目前垃圾焚烧环保方面的研究热点[1-4]
。
前人研究表明[4-6]
，垃圾焚烧中重金属的迁移分布不仅与焚烧环境、重金属及化合物的物化特性有关，更多地还与垃圾中氯、硫、水分等组分有关。中国原生垃圾热值偏低，掺煤燃烧是中国垃圾焚烧行业的一大特点，煤中
含有大量的硫。V erhu lst 和B ueken s [7]
开展了硫对重金属影响的理论计算研究，相关的实验研究尚未见文献报道。Cd 、Pb 是各国垃圾焚烧中限排的重金属之一，本文以Cd 、Pb 为研究对象，用实验考察了S 及其化合物对重金属Cd 、Pb 迁移分布的影响规律。
1 实验装置及分析方法
1.1 垃圾配制
试验中所用垃圾是根据中国垃圾的典型成分及
比例配制而成，模拟垃圾的组成及成分分析见表1。试验中使用面粉、硬纸壳、木屑、棉布、聚乙烯(PE )及惰性物质(A l 2O 3、Si O 2)来模拟真实垃圾中典型成分，如厨余、纸张、木头、破布、塑料以
及少量的不可燃质(如玻璃、陶瓷、砂土等)。通过加入去离子水调节模拟垃圾中的水分，使其质量分数为50%，用以模拟高水分含量的中国垃圾。重金属添加时不考虑模拟垃圾组分中的重金属背景质量分数。为分析方便，重金属的添加质量分数高于实际垃圾中重金
属质量分数,Cd 、Pb 的添加质量分数分别为2×10
-4
和1.5×10-3
。添加的重金属化合物包括(CH 3COO )2Cd 2H 2O 和(CH 3COO )2Pb 3H 2O 。研究中分别考察相同当量硫含量的3种硫化合物(S 、N a 2S 、N a 2SO 4)对重金属Cd 、Pb 迁移分布的影响，同时研究同一硫化合物不同当量硫含量对Cd 、Pb
的影响。硫当量含量(占垃圾质量分数)考察范围为0.1%、0.5%和1.0%。添加时硫化合物的加入量折算到含相同的当量硫含量。对当量硫含量为1.0%试验下的底渣和飞灰样品进行物相分析、扫描电镜分析及能谱分析，研究硫化合物对垃圾焚烧中重金属成分变化及灰渣表面形貌的影响。
表1 模拟垃圾组成及成分分析
模拟垃圾样品原料元素分析,100Ξ
工业分析,100Ξ
C H O N S M
ar
A
ar
V
ar
模拟样配比
面粉43.476.7446.762.930.1012.750.5479.0440%纸张39.445.6053.731.130.109.417.4683.5525%木屑48.046.3444.650.970.0042.560.5756.5110%塑料
85.34
14.570.090 0.000.090.5699.8710%棉布41.346.28
50.88
1.47
0.03
6.73
0.82
92.33
5%惰性物质(A l 2O 3+Si O 2)
10%
注：表中元素分析为空干基，工业分析为收到基,M 表示水分,A 表示灰分,V 表示挥发分，下标ar 表示收到基。
1.2 实验装置
图1为管式炉实验系统示意图,W ochele 和Stuck i [8]
的研究已经证明该方法是一种有效模拟实
际炉排焚烧炉重金属迁移分布的实验手段。装置主要由供气部分
、管式炉反应器、飞灰捕捉、烟气吸收、温度检测及控制，气密性检测等部分组成。焚烧室为内径55mm 、长1.2m 的石英管，设计有一次风和二次风的入口，通过控制一、二次风的流量调节控制燃烧效果。燃烧室采用具有比例、积分和微分调节(P I D )自整定功能的KSG 60211快速升温管式炉加热，程序跟踪精度为±1℃。飞灰由玻璃纤维滤筒进行捕集，该滤筒对粒径3Λm 以上的颗粒捕捉效率为99.99%。根据U S EPA M ethod 5，必须保证过滤器处温度在100℃以上，防止烟气冷凝。烟气吸收根据U S EPA M ethod 5和M ethod 29进行。
1—气瓶;2—流量控制器;3—管式炉;4—石英管反应器;5—温控仪;6—保温系统;7—玻璃纤维过滤器;8—烟气吸收装置;9—热电阻
图1 试验装置示意图
1.3 实验步骤及分析方法
试验温度为850℃，待燃烧室温度稳定后，将盛
有垃圾样品的石英舟缓慢推入燃烧室中部，调节一、二次风流量使燃烧充分，待燃烧结束后将石英舟反向拉出。焚烧时间在实验前另有实验确定，为12m in ，其依据主要是保证垃圾充分燃烧。试验过程中
对焚烧炉出口飞灰过滤系统进行保温，防止烟气冷凝，影响飞灰捕集。试验结束后，收集石英舟中的残余物作为底灰，滤筒中的捕捉物和石英管冲洗下来的残留物作为飞灰，吸收瓶中的捕捉物作为烟气中重金属。
捕捉物质经消解后使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(I CP 2A ES )进行分析，消解程序参照U S EPA M ethod 3005a 、
3010b 和3050b 进行。重金属在底渣、飞灰和烟气中分布采用归一化分布表示:
Ξij =
m
ij
∑
ij
m
ij
,
i =底渣，飞灰，烟气, j =Cd,Pb.
使用扫描电子显微镜(SE M )对焚烧后的底渣和飞灰样品进行表面形貌观察和分析，同时结合能谱分析仪(ED S )，对样品表面的特征形貌进行元素分析。再综合使用粉末X 射线衍射分析方法对底渣和飞灰样品中的重金属物相和晶相物质进行分析，从而获得硫化合物对重金属迁移转化的影响规律。
2 试验结果
祛腐生肌软膏2.1 I CP -AES 分析结果
图2为不同硫化合物对重金属Cd 、Pb 在底渣中迁移分布的影响关系图。由图2a 可见硫化合物的加入使得Cd 在底渣中的分布多于不添加时的分布,
3
32陈 勇，等: 垃圾焚烧中硫化合物对Cd 、Pb 迁移分布的影响
且随着硫化合物加入量的增加,Cd 在底渣中的分布也相应增加
。
图2 硫化合物对重金属在底渣中迁移分布的影响
由图2b 可见Pb 在底渣中有40%以上的分布，远高于Cd 在底渣中分布。硫化合物的加入使得重金属Pb 在底渣中的分布均少于不添加时在底渣中的分布。对于S 和N a 2S 的加入，随着其加入量的增加,Pb 在底渣中的分布逐渐减少，而N a 2SO 4呈相反趋势，随着N a 2SO 4加入量的增加,Pb 在底渣中的分布呈逐渐增加趋势。
在烟气中均未检测到Cd 、Pb 的分布，由质量守恒可知,Cd 、Pb 在飞灰中的分布与在底渣中的分布呈相反规律。
2.2 SE M +ED S 分析结果
图3为加入不同硫化合物后底渣的典型SE M 图像。SE M 图像显示：加入S 后，焚烧底渣颗粒成块状分布，较为疏松,S 对底渣的熔融性没有影响。ED S 能谱分析表明，底渣中含有极少量的Cd ，图中白高亮区主要为Pb ，黑块状物质主要是Si 、A l 的氧化物。图3a 表明，加入S 后,Pb 与底渣不是简单的附着，而是发生化学反应生成了相应的化学物质，这在随后的XRD 分析中得到了验证。图3b 显示加入N a 2S 后，底渣的形貌与加入S 时的情况完全不同，底渣不再呈分散块状，而是融合在一起。
底渣表面大部分比较光滑，有些许突出的细微结构，伴有Pb 的分布。通过ED S 分析，基体大部分物质为Si 、的氧化物以及的化合物，突出的细微结构主
要是A l 、Si 、N a 的氧化物。图3c 显示，加入N a 2SO 4后焚烧底渣融合得较为均匀，与N a 2S 加入时的底渣形貌类似，但表面更加均匀光滑。右上角有块状堆积物质，经ED S 分析，成分主要为N a 2SO 4，其他光滑区域主要是Si 、N a 的氧化物，同时也有Pb 的广泛分布。Pb 在底渣中有40%～60%的分布，可见Pb 主要和底渣反应
，并融合在了一起。
图3
加入硫化合物后底渣的典型SE M 图像
图4 加入硫化合物后飞灰的典型SE M 图像
图4为加入不同硫化合物后飞灰颗粒典型的SE M 图像。由图4可见，飞灰颗粒的SE M 图像主要
分为2类典型结构，一类是较为透明的片状结构，另一类为细小的颗粒状结构。实验发现飞灰颗粒细小，且多成球状分布。对片状结构进行ED S 分析显示，片状结构的主要成分为Cd 、S 、O 、C 、Pb ，颗粒状物质的主要成分为Cd 、Pb 、C 、O 、S ，两者主要成分一致，但含量不同。片状结构的Cd 质量分数为42.34%，而为颗粒物质Cd 质量分数仅为14.29%，其成分主要是Cd 的氧化物、硫化物及硫酸盐。颗粒物质中Pb 质量分数为37.94%，是片状结构中Pb 质
4控制器设计
32清华大学学报(自然科学版)2008,48(2)
量分数(9.84%)的4倍左右。不论是片状结构还是颗粒状结构都是Cd、Pb两种物质的混合体,Cd、Pb之间存在着相互影响。
2.3 XR D分析结果
表2列出了加入硫化合物后垃圾焚烧底渣和飞灰经过X射线衍射(XRD)分析的Cd、Pb主要物相成分。
表2 不同硫化合物的加入对Cd、Pb在底渣和
飞灰中主要成分的XR D分析
添加物底渣中Cd、Pb物相分析飞灰中Cd、Pb物相分析
S CdO,CdPbS2,CdS,
CdPb2O5,K2Cd2(SO4)3,
CdPbO3,Pb,Pb4SO7,
PbO,K2Pb2Si2O7,
Pb4Si O6,K2PbSi4O10,
K2Pb4Si8O21
CdO,CdSO3,CdSO4,
K2Cd2(SO4)3,Cd2PbO4,
N a2Pb(SO4)2,Pb4SO7,
PbS,PbSO4,K2PbO3,
N a2PbO3,PbSi O3,
Ca2PbSi3O9,PbA l2Si2O8
N a2S CdO,N a2CdS2,N a6CdS4,
CdSi O3,CaPbO3,K2Pb2O3,
PbS.Pb33(Si2O7)6(Si4O13)3,
Pb Pb2(SO4)O,PbO,
K2Pb2Si2O7,Pb11Si3O17,
Pb3O4,Pb5Si O7
CdO,CdS,CdSO4,
深海导航N a2Cd(SO4)2,Cd5Pb3,
CdA l2O4,K2PbO3,
M g2Pb,Cd3Pb,
Pb2(SO4)O,Pb3O4,
PbSi O3,PbSi O4,PbSO3,
Ca2PbSi3O9,K2Pb4Si8O21,
Pb8Ca(Si2O7)3
N a2SO4CdSO4,Cd3O2SO4,CdPbO3,
K2CdO2,Pb4SO7,Pb4Si O6,
5PbO A l2O3 10Si O2,
N a15Pb4,PbA l2O3 12PbO
20Si O2,K2O PbO Si O2,
K2PbSi4O10
CdS,CdSO4,
N a2Cd(SO4)2,CdPbS2,
CdA l2O4,CdPbO3,
PbA l2Si2O8,Pb2(SO4)O,
PbS,PbS2,PbSO3,
PbSO4,PbSi O3,Pb2Si O4,
K2PbO3,M g2Pb,
N a2Pb(SO4)2,Pb3Si O5
3 讨论与分析
XRD分析结果显示硫化合物的加入使得重金属Cd、Pb与之形成相应的含硫化合物。S和N a
2S的加入量的增加易使其与Cd反应生成高难挥发性性的CdS,CdS的熔沸点远高于其氧化物和硫酸盐，因此更易使Cd驻留在底渣中。实验发现3种硫化合物的加入使得Pb在底渣中的分布均少于未加入任何硫化物时Pb在底渣中的分布，使得Pb更易向飞灰
迁移分布。从SE M ED S分析结果表明:N a
2S、N a2SO4等物质的加入，对灰渣有助熔效果。硫化合物的加入除了与重金属生成相应含硫化合物外，更易让灰渣在较低的温度发生熔融，从而使得重金属更易挥发和与硫化合物发生化学反应，在气流的带动下冷凝成核团聚，被飞灰吸附捕捉，从而有更多的重金属向飞灰迁移。分析表明硫化合物对Cd迁移分布的影响主要是气相、表面反应以及相应生成物挥发特性的影响，对Pb的影响不仅与重金属蒸发、气相和表面反应、冷凝成核团聚等有关，还与硫化合物的加入、对灰渣熔点的影响以及垃圾中吸附剂(Si、A l化合物)有关。
4 结 论
实验结果表明硫化合物对重金属Cd、Pb的迁移分布特性有显著影响。对于Cd，硫化合物的加入均使其在底渣中的分布较未加入时显著增加，在飞灰中的分布相应少于未加入时的分布。Cd在底渣中的分
布均随3种硫化合物加入量的增加而增加，在飞灰中的分布随硫化合物加入量的增加而减少。对于Pb，硫化合物的加入均使得它在底渣中的分布少于未加硫化合物时的分布；但是它在底渣中的分布随S和N a
2S加入量的增加而减少，随N a2SO4加入量的增加而增加，在飞灰中的分布与底渣中的分布相应呈相反趋势。烟气中，实验条件下均未检测到重金属Cd、Pb的分布。
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陈 勇，等: 垃圾焚烧中硫化合物对Cd、Pb迁移分布的影响
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