郑顺德
(韶关冶炼厂 广东
512024) 摘 要 电炉底铅是以铅为主体的多元合金及金属化合物，含有铟、锗、银等有价金属。研究了从底铅中综合回收有价金属的工艺流程，得到了粗铟和锗精矿，铟的直收率达84126%，锗达78158%。
我厂的电炉底铅是硬锌经过隔焰炉和电
炉两次蒸锌并捞锗渣后的蒸残铅。长期以来没有合适的方法处理，以前是返回鼓风炉，后因含铟锗等有价金属高而积压在仓库。其成分如下(%):Pb7113,Zn3.12,G e013～016,In310,As4154,Fe1143,Ag0128,Cu3134,Sb8118,Sn4139。以上数据表明，电炉底铅
成分极复杂，有价金属含量高，综合回收有重大经济意义。
试验了各种富集铟锗方案，其中以加烧碱造渣，使铟和锗同碱反应进入渣中效果最好。杂质金属锌、锡、砷、锑同碱反应全部或部分进入碱渣，少量铅生成铅酸钠，铜铁等同铅分离进入渣中。经过碱熔后的底铅主要含铅，其次含少量的锑和银，可返回鼓风炉处理。试验流程见下图
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监测网站电炉底铅回收铟锗试验流程图
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2 试验条件及结果讨论
211 底铅的加碱熔折 碱熔试验是在4KVA电炉中进行，每次试验取电炉底铅210～318kg。
21111 碱的选择及用量对碱熔的影响 进行了氢氧化钠和碳酸钠的对比试验，碳酸钠要850℃以上才熔化，虽然富集锗效果好，但富集铟的效果差，因此选用烧碱。碱熔条件为：碱熔开始温度550～580℃，终了温度430～450℃；碱熔时间21～23h；氧化剂硝酸钠的用量100kg/t底铅。碱熔前底铅含铅为71125%，铟2185%，锗0150%。烧碱的用量试验结果发如下: 碱用量(kg/t、底铅)50100200300
碱熔后底铅含铟(%)21131132010201015碱熔后底铅含锗(%)0108010501030102
从结果可知,1t底铅碱用量200～300kg 比较合适，用量过少铟富集效果差，并且渣同底铅分离困难；用量过多则成本增加，铅酸钠及氧化铅生成量增加，给下步碱煮工序增加负担。加入适量的氯化钠可减少碱的用量。21112 氧化剂的选择及用量的影响 不加氧化剂时，无论怎样改变技术条件，总有一部分铟在底铅中出不来，当加入氧化剂后，铟被氧化而易进入渣中，试验选用了空气、氧化铅和硝酸钠对比，以加硝酸钠效果最好。其他条件不变，硝酸钠用量为80～100kg/t底铅时，碱熔后底铅含铟小于01015%，含锗小于0102%。氧化剂对除锗无明显影响，因锗同碱可直接反应。
21113 碱熔温度的影响 在电炉蒸锌捞锗渣的生产中，锗渣同底铅分离温度在700℃以上，在这样高的温度下铟和锗在底铅中有较大的溶解度，降低温度捞渣，锗渣同底铅难以分离。而底铅加碱造渣，可使底铅和渣在较低的温度下分离。试验表明，温度对碱熔效果有重大影响，过低反应速度慢，渣同底铅分离困难，过高则铟和锗在底铅中的溶解度增加。电炉底铅在400℃左右开始熔化。在550℃左右才完全熔化，试验控制开始碱熔温度为550～580℃，然后逐步降温，终了温度为450℃左右，碱熔效果最好。
21114 碱熔时间的影响 碱熔时间过短，则反应不完全，碱熔时间过长，则碱同铅反应量增加，碱耗和生产成本增加，碱渣的下步处理负担加重。试验表明：碱熔时间18～23h比较合适。
212 碱熔渣的碱煮浸出 碱熔渣是碱、多种金属钠盐、金属及氧化物等混合物。碱煮使金属及氧化物同碱及钠盐分离。其中锗以锗酸钠的形态进入浸液，铟以氢氧化铟或氧化铟的形态留在浸出渣。
21211 碱度及液固比对锗浸出率的影响 控制条件为：温度105～110℃，碱煮时间115～2h，液固比3～5，并加适量的氧化剂，碱度试验结果为:
浸出液碱度(g/1)3560100130180
锗总浸出率(%)54165812661878198017
试验结果表明，浸出液含碱以130～180g/L为好，在此范围内，铟的浸出率小于1%，锗的浸出率为80%左右。碱度过高，锗浸出率增加不多，铅与碱反应大量进入浸出液，不利于下一步处理，并且铟的浸出率增加，过滤困难；碱度过低，则锗的浸出率低，液固比同碱度有对应关系，液固比小则碱度大，反之碱度小。一般控制液固比为3～5。21212 碱煮温度和时间的影响 碱浸过程实际上是碱煮过程，温度过低锗浸出率低，一般控制沸腾温度最好，即为105～110℃；碱煮时间为2h左右较好，过短则锗浸出率低，过长则锗浸出率增加不多。装饰扣
213 碱浸液的沉锗 碱浸液一般含锗113～318g/L，含碱120～180g/L，另含有锡、砷、铅、锌及少量的锑。试验选用了碳酸铵、硫酸
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铵、硫酸锌和栲胶沉锗对比，以硫酸铵效果最好。先将碱浸液用硫酸中和至p H9～10，中和反应速度极快，并且放出热量，溶液温度升至80℃左右。这时再加硫酸铵沉锗，控制硫酸铵用量为30～50g/L，沉锗时间015h，并搅拌，再澄清1h，沉锗率可达98%左右。沉锗后液含锗为01015～0105g/L，含砷3～10g/L，沉锗后液可返回碱煮工序。锗渣含锗5%～10%，可直接送氯化蒸馏提锗。沉锗综合试验结果见表1。
左滚右滚214 碱煮渣的酸浸 碱煮得到的粗金属颗粒渣不多，约占总渣量的20%，且铟锗含量低，可返送碱熔工序。细碱煮渣约占总浸出渣重量的80%，含铟30%左右，另含
表1 碱浸液沉锗试验结果物料名称Pb Zn In G e As Sn Sb 碱浸液(g/L)412911590101521781019451490117沉锗后液(g/L)01040131<0100201035412201066<0105锗精矿(%)121994148<010151569132131500150
(%)：铅15～20，锌1～3，锑12～16，铜15～20，及少量的砷、铁、锡、锗等。
细碱浸渣采用两段酸浸，条件为：一段酸浸：温度50～60℃，时间1～2h，液固比3～6，终酸含硫酸
30～80g/L。二段酸浸：温度50～60℃，时间1h，液固比5～6，终酸含硫酸100～180g/L。两段酸浸铟的总浸出率达99%以上。锗的浸出率为30%～40%。铜铁锌锡锑也浸出了一部分。酸浸综合试验分析结果见表2。
表2 酸浸综合试验结果
物料名称Pb Zn In G e As Sn Sb Cu
细碱浸渣(%)181983187291490152213221011212115120一次浸液(g/L)<01022103761000144<0103015501204168二次浸液(g/L)<0102011351470119<0103014201420163酸浸渣(%)31161110201080154510211581911624156
215 酸浸液铝板置换制粗铟 酸浸液一般含铟60～80g/L，锗013～016g/L，铜4～6g/L，铁2～3g/L，锌2～5g/L，砷、铅、锡、锑均在1g/L以下。先用锌粉置换再酸浸除去铜等杂质后，再铝板置换铟。控制技术条件为：温度为室温，酸度30～100g/L，时间72～96h，铟的置换率可达99%以上，置后液含铟在011g/L以下。将海绵铟刮下压团，再加烧碱熔铸，控制温度350～380℃，时间1～2h。得到的粗铟成分为(%)；铟9816，锗0103，铁01027，锑01032，锡0112，铅01012。粗铟再用常规流程电解便可得到精铟。
3 设备投资及经济效益估算
311 主要设备投资 回收处理电炉底铅的主要设备有碱熔炉、碱煮槽、沉锗槽、浸出及置换槽、过滤器等，按年处理100t电炉底铅计，这些设备加上厂房总投资不会超过80万元。
312 主要加工成本 主要原材料消耗，烧碱30t/a，硝酸钠10t/a，共约12万元；电耗、设备折旧及工资等30万元；其他费用20万元。总的加工成本不超过62万元。313 铟和锗的产值估算 电炉底铅含铟为3120%，锗0150%。按铟的直收率84126%，锗的直收率6512%计(电炉底铅到锗精矿直收率为78158%，锗精矿到二氧化锗生产上的直收率是83%)，每年可产粗铟217t，二氧化锗(金属计)0133t，目前粗铟价格为3500元/ kg，二氧化锗(金属计)7200元/kg，则回收铟和锗的产值可达1100多万元。这还没计铅、银、铜、锡的回收效益。
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积的金逐渐增多，导致电极内空隙率和比表面积也随之减小，所以电沉积分布的均匀性尤为重要。而逆流型比顺流型优越的地方还在于它沉积密度最大的地方在阴极的背面，不易阻塞电解液中电流的通路，从而可使电极稳定有效地沉积更多的金。有关的详细的讨论可参见文献〔7〕。 314 讨论 根据文献中的报道及以上实验结果，利用流通碳纤维电极从Au(CN)-2稀溶液中提取金的有效性是毋庸置疑的。只是在工艺上设计上可能还存在一些问题需要认真对待。在对工艺条件的取舍上，往往不能兼顾均匀性和提取率，均匀性提高，提取率就会降低。所以，如果优先考虑均匀性，则
可放低对提取率的过高要求，而可以采用多级串联电沉积。这样既可以保证碳纤维电极的使用效率，又可以提高金的回收率。增加电极厚度也可以提高提取率，但电极厚度的增加受溶液电导的限制，电导越大电极可以越厚。
4 结论
(1)顺流型流通方式下，金沉积反应可以在整个电极厚度上以极限电流方式进行，此时沉积反应主要由扩散控制，而氢气也同时在析出。逆流型比顺流型流通方式电沉积分布更为均匀。金沉积过程的电流效率在38%左右。
(2)沉积分布均匀性的提高会带来提取率的下降，可以通过采用两级串联电解工艺，使二者皆可得到满足。
符号说明
a电极的比表面积,cm-1;
Co原料液中金的浓度,mg/L;
C(x)电解液进入电极距离为x处的浓度,mg/L;
C L阴极排出液的浓度,mg/L;
F法拉第常数,96500库仑/当量电荷;
粘土稳定剂J(x)电极内表面主反应的局部电流密度,
壁炉火
mA/cm2;
K m电极内表面扩散层的传质系数,cm/s;
L电极厚度,cm;
U空床流速,cm/s;
x由电极入口进入电极内的距离,cm;
Z金离子的电荷数。
参考文献
1 БeкPЮ.Изв.CO AH CCCP Cep.хим.нayк, 1977,14(6):11
2 ъекPю.эЛЕКТРОХНМИЯ,1978,14(8):1196
3 ВаренцовВК.Изв.CO AH CCCP Cep.хим.
наук,1982,(4):99
4 ВаренцовВК.Изв.CO AH CCCP Cep.хим.
布鲁加达综合征наук,1984,17(6):106
5 ЖеебиловАФ.Изв.СОАНСССРСер.хим.
наук,1987,(1):19
6 ЖеебиловАФ.Изв.СОАНСССРСер.хим.
наук,1987,(1):110
7 王立新，席德立，华亭亭，李洲.化工冶金,1997
(上接第28页)
4 结语
采用碱熔-碱煮-中和沉锗-酸浸提铟工艺回收电炉底铅中的铟和锗，具有流程及设备简单、投资少、铟的回收率高、操作容易、生产成本低、经济效益显著等优点。该法如用生产，可使我厂现生产上的硬锌隔焰炉—电炉蒸锌流程得到完善，锗的总直收率可提高1118%，有价金属铟也得到回收。长期积压的电炉底铅可望得到合得利用。
该法稍不足的是：锗的直收率偏低，锡比较分散，碱耗较大。
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