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学院：化学与化工学院
专业：化学工程与工艺
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电位-pH平衡图的原理及其应用
摘要：综述了金属平衡电位与溶液pH值的关系、理论电位-pH图及其原理，分析了电位-pH图在腐蚀研究应用中的理论判据以及它的局限性。 关键词：电位-pH平衡图原理；应用。
1.前言
电位-pH平衡图是由著名的比利时腐蚀科学家Pourbaix教授于1938首先提出的。也称Pourbaix图。该图以元素的电极电位为纵坐标，以水溶液的pH值为横坐标，将一给定的元素-H2O体系中全部反应物和生
成物的热力学平衡条件，即元素、元素离子和元素化合物的稳定化条件，集中地表示在一个图上。这对于推断反应的可能性及生成物的稳定性，特别是对材料腐蚀的研究提供了极大的方便。迄今为止，已有20多门学科领域接受并采用电位-pH平衡图来指导研究工作，对科学研究与生产实践带来了巨大的社会和经济效益。
2 电位-pH图的原理捕虾笼
在金属腐蚀过程中，电位是控制金属离子化过程的因素，表征溶液酸度的pH值则是控制腐蚀产物的稳定性的因素。
2.1 平衡电位与溶液pH值的关系
金属在水溶液中的腐蚀过程所涉及到的化学和电化学反应中，有的与电极电位有关而与溶液中的pH值无关，有的只与溶液中的pH值有关而与电极无关，有的则既与电极电位有关又与溶液的pH值有关。电化学腐蚀热力学计算表明了3种不同反应类型各具特点：
1） 只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关。该反应的特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。
2） 只与溶液的pH值有关，而与电极电位无关。该反应的特点是只产生氢离子，无电子参与反应，因
此构不成电极反应，而是单纯的化学反应。
3） 既与溶液的pH值有关，又与电极电位有关。该反应的特点是氢离子（或氢氧根离子）和电子都参与反应。所以在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液pH值有关。
2.2 理论电位-pH图的绘制
理论电位-pH图是根据体系的热力学数据绘制的。作此类图时，首先要知道这一体系中可能存在的各种化合物，以及这些化合物的生成自由能或化学位、标准电极电位、固体化合物的浓度积、反应的平衡常数等数据，然后分别计算出给定体系各重要反应的反应物浓度、溶液的pH 值和电极电位的关系，即可绘制电位-pH图。具体而言，可按如下步骤进行：
1） 列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位；
2） 列出有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式；
3） 把这些条件用图解法绘制在图上，最后加以汇总而得到综合的电
位-pH图。
2.3 实验电位-pH图的绘制
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利用动电位扫描法测定阳极极化曲线可以绘制出实验电位-pH图。图1a是Armco铁在以缓冲溶液配制成的不含氯离子的不同pH溶液中的动电位极化曲线。图1a中，C点的电位为零电流电位（或腐蚀电位）；对应于P点的电位为致钝电位。将曲线中各特征点按相应的电位和pH值标绘在电位pH图上，就得到图1b所示的实验电位-pH图。
3 电位-pH图在腐蚀研究中的应用
根据电位-pH图可以从理论上预测金属的腐蚀情况，并选择防止材料腐蚀的方法。一般而言，电位-pH图只有三种区域：
1）免蚀区。在该区域内，电位和pH值的变化将不会引起金属的腐蚀，即在热力学上，金属处于稳定状态。
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2）腐蚀区。在此区域内，金属是不稳定的，可随时被腐蚀；而可溶的离子、络合离子是稳定的。
3）钝化区。在此区域内的电位及pH值范围内，生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐。此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否有保护性，也就是说它能否进一步阻碍金属的溶解。
以铁-水腐蚀体系的电位-pH图（见图2）为例，可以明确地显示出电位-pH图从理论上对金属腐蚀情况及防护方法的预测。从图2不难看出，若铁位于A点位置，因该区是铁和H2的稳定区，故不会发生腐蚀。若铁处于B点位置，由于该区是Fe2+和H2的稳定区，因此会发生析氢腐蚀。若铁处于C点位置，因该区对Fe2+和H2O是稳定的，则铁也将被腐蚀，但此时不会发生H+还原，而是发生氧的还原过程。若欲将铁从B点移出腐蚀区，防止铁的腐蚀，根据电位-pH图可采取三种办法：
1） 把铁的电极电位降低至稳定区，即常用的阴极保护法；
2） 把铁的电位升高到钝化区，这可采用阳极保护法，或在溶液中加入氧化性缓蚀剂来实现；
3） 使溶液的pH值升高，也可以在铁的表面上形成钝化膜，使之进入钝化区。
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4 应用电位-pH图的局限性
由于理论电位-pH图是根据热力学的数据绘制的。借助这种理论电位-pH
图可以较方便地来研究许多金属腐蚀问题，但也必须注意，此图至少存在如下几方面的局限性。
1）由于金属的理论电位-pH图是一种热力学的电化学平衡图，故它只能用来预示金属腐蚀倾向的大小，而无法从动力学角度预测腐蚀速度的大小。
2）图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀产物之间建立的平衡为条件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。
3）此图只考虑OH-这种阴离子对平衡产生的影响。但在实际的腐蚀环境中，却往往存在着氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复杂化。
4）理论电位-pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。
5）绘制理论电位-pH图时，在一个平衡反应中，如涉及有氢离子或氢氧根离子的生成，则认为整个金属表面附近液层同整体溶液的pH值相等。但在实际的腐蚀体系中金属表面局部区域的pH值可能不同；金属表面的pH值和溶液内部的pH值也会有一定差别。
5 展望
虽然理论电位-pH图有如上所述的局限性，但若补充一些关于金属钝化方面的实验或经验数据就可得到所谓经验的或实验的电位-pH图，并在使用电位-pH图时结合考虑有关的动力学因素，那么它在金属腐蚀研究中将具有更广泛的用途。
参考文献：
1. 杨武.电位-pH平衡图的习惯表达方法.腐蚀与防护.第20卷第2期,90
页（1992年2月）
2. 丁明刚，曾英，孙世林.电位-pH图及其研究进展.世界科技研究与发
展.第27卷第3期,20-23页（2005年6月）
3. 陈小文，白新德，薛祥义，陈宝山.电位-pH平衡图及其在核材料腐蚀
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