常见的橡胶用阻燃剂和阻燃配方设计原理

常见的橡胶⽤阻燃剂和阻燃配⽅设计原理
通常 ,⼈们对于阻燃橡胶的认识是在⼀般燃烧条件下 ,橡胶不燃烧⽽已 ,其实这是⼀种误解。因为 ,不存在所谓⼀般的燃烧条件 ;聚合物产品不可能以某种形式阻⽌燃烧 ,所能做到的仅是改变其燃烧⽅式。
如果将聚合物置于⾜够长的时间 ,⾜够⾼的温度和⾜够多的氧⽓条件下燃烧,则任何防⽕措施都将是⽆效的。因此 ,当⽕燃烧起来以后 ,橡胶不可避免地也要燃烧。所以 ,所谓阻燃是指橡胶延缓着⽕的时间 ,降低⽕焰传播速度和离开⽕源后能迅速⾃⾏熄灭的能⼒。⼀般 ,它⽤氧指数来表⽰ ,氧指数越⾼,阻燃性能越好。
通常认为 ,氧指数超过 27%为⾃熄性材料 ;低于该数值为易燃材料 ;⽽氧指数更⾼者则为难燃材料。如聚丙烯的氧指数为17%,在空⽓中即可燃烧 ,四氟⼄烯的氧指数为 95%,只有在空⽓中才能燃烧。
阻燃剂种类繁多,可分为:有机阻燃剂和⽆机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。有机阻燃剂有三⼤类,其特点各异:
⼀是氯系阻燃剂:以含氯量较⾼的氯化⽯蜡为主,其申主要是氯蜡-52和氯蜡-40。⽬前氯系阻燃剂正朝着⽆污染、⾼纯度、⾼热稳定性、⾼含氯量⽅向发展,其代表产品是氯蜡-70,国外已经使⽤的全氯环戊癸烷和反应型氯系阻燃剂氯菌酸国内尚⽆⼯业化产品。
⼆是溴系阻燃剂:⼤多在200℃~300℃下分解,分解时通过捕捉⾼分⼦材料降解反应⽣成的⾃由基,延缓或终⽌燃烧的链反应,释放出的HBr是⼀种难燃⽓体,可以覆盖在材料的表⾯,起到阻隔表⾯可燃⽓体的作⽤。溴系阻燃剂的适⽤范围⼴泛,是⽬前世界上产量最⼤的有机阻燃剂之⼀,主要产品有⼗溴⼆苯醚、四澳双酚A、五溴甲苯和六溴环⼗⼆烷等。
三是磷系阻燃剂:也是⼀种阻燃性能良好的阻燃剂,在全球阻燃剂⾮卤化动向的驱使下,国外对此进⾏了⼤量的研究。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸⼆甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷⽆机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果⽐磷酸酯类的阻燃效果更好。其⽤量也在增加。含磷⽆机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产⽣腐蚀性⽓体、效果持久、毒性低等优点⽽获得⼴泛的应⽤。
⽆机阻燃剂分解温度⾼,除了有阻燃效果外,还有抑制发烟和氯化氢⽣成的作⽤,⽬前国外⼯业发达国家⽆机阻燃剂消费量远远⾼于有机阻燃剂。主要使⽤的品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、三氧化⼆梯等。氢氧化铝是集阻燃、抑烟、填充三⼤功能于⼀⾝的阻燃剂,⽆毒、⽆腐蚀、稳定性好、⾼温下不产⽣有毒⽓体,且价格低廉,来源⼴泛。氢氧化镁在340℃~490℃之间分解。热稳定性好,具有良好的阻燃及消烟效果,特别适宜于加⼯温度较⾼的聚烯烃塑料。氢氧化铝和氢氧化镁两者复合使⽤能相互补充,其阻燃性能⽐单独使⽤效果要好。
卤素阻燃剂的优点是⽤量少、阻燃效率⾼且适应性⼴,但其严重缺点是燃烧时⽣成⼤量的烟和有毒且具腐蚀性的⽓体,危害很⼤。近⼏年开发⽆卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃发展趋势。研究开发新型阻燃剂,降低材料燃烧时的烟量及有毒⽓体量,成为近年来阻燃领域中的重点研究课题之⼀。⽬前采⽤的抑烟剂主要以⾦属氧化物、过渡⾦属氧化物为主,主要有硼酸锌、铝化合物(三氧化铝、铅酸铵)及其复配物、镁-锌复合物、⼆茂铁、氧化锡、氧化铜等。协同体系阻燃效果好、成本低,既可阻燃⼜可抑烟,还具有⼀些特殊功能,常⽤的协同体系主要是卤-磷、锑-磷、磷-氮等,达到提⾼阻燃性能的⽬的。红磷是主要的阻燃协效制之⼀,它对氢氧化铝、氮等阻燃体系都有协效作⽤。
01)、三氧化⼆锑:⾼纯≥99.8%、超细0.4-1.1um、⽩度98以上(添加型阻燃协效剂)切铝锯片
02)、三(2,3-⼆溴丙基)异三聚氰酸酯:TBC、总溴量:≥64.5%、熔点范围:100~110℃(添加型⽆毒阻燃剂)03)、三聚氰胺氰尿酸盐:MCA 、含量:≥99 %、分解温度:440~450℃(反应型⽆毒阻燃剂)
04)、三溴苯酚:TBP、含量:≥ 98.5 % 、熔点:≥ 92 ℃(反应型阻燃剂)
05)、三聚磷酸铝:ATP、APW、APZ 、⽤于⽣产膨胀型防⽕涂料、重防腐涂料(添加型⽆毒阻燃剂)
06)、四溴双酚A:TBBA 、溴含量:≥ 58.5%、熔点:180 ℃(添加、反应型阻燃剂)
烟焦油
07)、四溴苯酐:TBPA (添加型阻燃剂)
08)、五溴甲苯:PBT(FR-5)、总溴量:>80%、熔点:275~284℃(添加型阻燃剂)
09)、五溴联苯醚:PBDPO、溴含量:62-70(添加型阻燃剂)
10)、六溴环⼗⼆烷:HBCD (CD-75P)、总溴量:>73.5%、熔点:185~195℃(添加型阻燃剂)
11)、⼋溴醚:【四溴双酚A双(2,3-⼆溴丙基醚)】溴含量:≥67%、熔点:≥105 ℃(添加型阻燃剂)
12)、⼗溴联苯醚:DBDPO 、含溴量:82-83%、熔点:300-310℃、美国⼤湖:DE-83R、国产:优级、⼀级品(添加型阻燃剂)
13)、磷酸三甲苯酯:TCP、(添加型阻燃剂)
14)、磷酸三(2-氯丙基)酯:TCPP (添加型阻燃剂)
15)、磷酸三(2.3-⼆氯丙基)酯:TDCP (添加型阻燃剂)
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16)、磷酸三(β-氯⼄基)酯:TCEP (添加型阻燃剂)
17)、亚磷酸三苯酯:TPP (添加型阻燃剂)
18)、甲基膦酸⼆甲酯:DMMP (添加型⽆毒阻燃剂)
19)、复合磷系阻燃剂:FR-P、分解温度:250-280℃(添加型⽆毒阻燃剂)
20)、卤代双磷酸酯化合物:FR-505 、分解温度:>200℃(软质聚醚块泡、模塑泡沫阻燃剂)
织造方法21)、混合反应型阻燃剂:FR-780 (反应型海绵阻燃剂)
挂面纸22)、锌酸亚锡:T-9 (聚胺酯发泡⽤催化剂等)
23)、聚磷酸铵:APP 、P2O5 含量:72-73%、N含量:14-15%、分解温度:>270℃、五种不同聚合度规格(添加型⽆毒阻燃剂)
24)、⽔溶性结晶型阻燃剂:PN (添加型⽆毒阻燃剂)
25)、⾼效复合阻燃剂:FR-A 、含量:≥99 %、分解温度:440~450℃(添加型⽆毒阻燃剂)
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26)、氢氧化铝:普通、活性、含量:≥ 99%(添加型⽆毒阻燃剂)南京塑泰接枝EVA⽤于氢氧化铝,拉伸强度⾼,伸长率⾼。
27)、氢氧化镁:化学、矿法、普通、活性、含量:≥ ≥ 63-98.5%(添加型⽆毒阻燃剂)
28)、氯化⽯蜡:52~70# (添加型⽆毒阻燃剂)
29)、氯化聚⼄烯:CPE (添加型⽆毒阻燃剂)
30)、硼酸锌3.5⽔:锌含量:37.0―40.0%、硼含量:45.0―48.0%(添加型⽆毒阻燃协效剂)
橡胶配⽅⼯作者的任务局限于改变着⽕条件、减慢⽕焰蔓延的速度和抑制⽕势增长的势头。因此 ,企图⽤⼀个配⽅、⼀种橡胶去满⾜所有耐⽕的要求也是不科学、不切实际的。所以说 ,有效的防⽕⽅法就是断绝燃烧所需的氧⽓供给或隔离热源。橡胶在⾼温下发⽣分解 ,⽣成可燃性⽓体。如果有⼀种物质能使可燃性⽓体变成不燃性⽓体 ,以隔离热源 ,那么就可以达到阻燃的⽬的。或者 ,有⼀种物质受热时释放出结晶⽔ ,吸收热量或提⾼热传导性 ,则也可起阻燃作⽤。属于前者的有卤素化合物,属于后者的有氢氧化铝等。聚合物着⽕后 ,可燃⽓体的⽣成速度决定了燃烧速度。但是 ,⾮可燃性⽓体起着削弱⽓体混合物的作⽤。因此 ,发⽣燃烧时 ,由于⾮可燃性⽓体的作⽤ ,⽕焰将会减弱。⽬前 ,常⽤阻燃剂有两类 ,即
起着削弱⽓体混合物的作⽤。因此 ,发⽣燃烧时 ,由于⾮可燃性⽓体的作⽤ ,⽕焰将会减弱。⽬前 ,常⽤阻燃剂有两类 ,即添加型和反应型 ,以添加型为主 ,前者的消耗量为后者的 6 倍。
添加型阻燃剂包括磷化合物 ,硼化合物 ,⼆茂铁 ,在某种意义上说 ,也包括卤化合物和氮化合物。
某些阻燃剂并⽤ ,也会相互抑制 ,从⽽减弱效果。如碳酸钙不能和卤化合物以及磷酸化合物⼀起使⽤ ,因为碳酸钙能消除卤素和其它酸性⽓体 ,对⽕⽆延缓作⽤。由于锑和亚磷酸具有对抗作⽤ ,这些化合物的并⽤效果通常低于其单独使⽤的效果 ,由于没有标出这些化合物的对抗作⽤ ,常常将这两种化合物⼀起使⽤。
我们知道热的多磷酸能破坏⼆茂铁 ,因为多磷酸是⼀种⾼活性阻燃剂。在亚磷酸存在下⼆茂铁⽆延缓⽕的效果。
许多阻燃剂的效果不与其浓度成⽐例 ,双倍⽤量往往得不到双倍效果。不管怎样,当加⼊两种阻燃剂时 ,通常可得到单⼀的和附加的两种效果。因此 ,使⽤两种或多种不同阻燃剂时常常可获得更⼤的效果 ,这种较⼤的效果通常是由于较⾼浓度⾮直线反应的结果 ,⽽不是真正的协同效应。
1)锑和卤素 —— 这是真正发挥协同效应的很少见的实例之⼀。
2)⼆茂铁和卤素 —— 有卤素存在时 ,⼆茂铁⽤量低对炭的形成起促进作⽤。⽆卤素时 ,它能降低烟尘 ,
⽽且对燃烧略有影响。
3)卤素和亚磷酸 —— 通过实验知道 ,卤素和亚磷酸化合物并不起协同效应 ,只是增加阻燃效果⽽已。
4)有机过氧化物和卤素 —— 有机过氧化物本⾝不是阻燃剂。有⼈认为 ,含卤素的有机过氧化物可以当作阻燃剂使⽤ ,但这是不正确的。实际上 ,不含卤素的有机过氧化物不能减弱燃烧。
胶种的选择
⼀般来说含卤素橡胶和主链为⽆机物的橡胶 (如氯丁橡胶、氯磺化聚⼄烯、硅橡胶等 )具有优良的阻燃性能。
我们对当今主要阻燃橡胶制品进⾏了分析 ,发现绝⼤多数制品所使⽤的橡胶基体为含氯聚合物 ,如氯磺化聚⼄烯橡胶、氯化聚⼄烯橡胶等。
以下是实际配⽅⼯作中有些经验 ,可供参考。
1、就天然橡胶⽽⾔两种阻燃剂可并⽤ ,如 SbO325 份和氯化⽯蜡 50 份,可获阻燃性。
2、就丁苯橡胶⽽⾔ Sb2O315份和氯化⽯蜡 30 份或 Sb2O3 5份,氯化⽯蜡20 份,Al(OH)325 份,可获阻燃性。
3、就氯丁橡胶⽽⾔含氯 (40%)就具有⾃熄性 ,但加⼊⽆机填充剂 ,如Al(OH)3 、陶⼟和碳酸钙 ,可提⾼阻燃性
4、就⼄丙橡胶⽽⾔将 Sb2O315份与氯化⽯蜡 30 份并⽤ ,硫化胶拉伸强度下降 ;在聚⼄烯和聚丙烯中加⼊含磷化合物 ,可获得⾃熄性。

本文发布于:2024-09-22 07:07:58,感谢您对本站的认可!

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