一、介孔二氧化硅的基本概括
近年来，随着纳米技术的迅速发展，基于纳米制备技术发展的功能化纳米材料在新型药物载体以及药物剂型开发方面的应用也越来越广泛。 有序的介孔材料的合成早在1971年就已开始，日本的科学家们在1990年也开始了它的合成工作，只是在1992年Mboli公司的科学家Kresge和Beck等[1,2]提出了M41S系列介孔材料的报道才引起了人们的广泛关注，并被认为是有序介孔材料的真正开始。 介孔二氧化硅材料具有包裹量大、比表面积大（>900 m2/g）、内外表面易修饰、孔道有序、孔径可调（2-10 nm）、无毒、生物相容性好及热力学稳定性高等特点[3,4]，已经成为一种理想的纳米容器储存及释放载体，被广泛用于新型药物载体的研究和开发等生物医学领域中。
在实际应用，如：吸附、分离与催化、光导纤维、谱以及新型生物功能材料的开发等等，介孔材料的有效应用不仅与其内在的孔道结构相关，更与其宏观形态、微观形貌密切联系。介孔材料中，二维六方相，直孔道是最为常见的，典型的代表有：MCM-41、SBA-3、SBA-15等。 MCM-41是第一个介孔材料的实例，其重要地位是可想而知的。更由于其合成容易、结构简单易于进行
化学改性，为制备具有特定性能的复合材料提供可能等，被广泛研究。
SBA-3是强酸体系中合成的第一个介孔材料，它突破了微孔材料和介孔材料从碱性体系中合成的传统，将介孔材料合成推向一般化，随之而产生的一般性合成途径(无机一有机相互作用方式)，对整个介孔材料研究领域起到很大的推动作用。
SBA-15可以称之为后起之秀，虽然具有与MCM-41相似的结构，但其将孔径扩展至更大的范围，并且克服了MCM-41水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为介孔材料的改性和应用提供了更广泛的空间，又因为SBA-15具有可控制量的微孔，使之具有一般材料所不能取代的地位，可谓是介孔材料合成的一个里程碑。 SBA-16具有三维体心立方结构，与六方结构一维孔道的SBA-15相比，具有三维孔道结构的SBA-16作为催化剂或载体在物料的传质、扩散等方面更具有
优势。但是三维结构的介孔材料合成相区往往比较窄，难以制备。与SBA-15相比，SBA-16的研究相对较少。为了便于对介孔材料的合成有一个整体的了解，现将常见介孔二氧化硅的合成原料、方法、介质及其典型的孔径尺寸列于表1.1。
表1.1 常见介孔氧化硅材料的典型孔径尺寸及合成原料与介质
标准车当量数合成介孔材料的方法有：微波合成、室温合成、相转变法、湿溶胶灼烧法、溶剂挥发法及在非水体系中的合成等。微波合成法，操作便利，节能省时，所得产物具有六方介孔排列结构，孔径约2.5 n m，颗粒大小分布均匀，平均粒径40nm。比表面积和空隙率高，吸附量大，热稳定性好。在近紫外光激发下，显示出纳米粒子的量子发光效应。SBA-15也可以采用微波水热法快速合成。溶剂挥发合成法是溶
密钥索引剂挥发而使溶剂中模板剂和无机物种的浓度增大，导致自组装的发生。此法多用于介孔氧化硅膜的合成和单块的合成，并且被应用到非硅基介孔材料的合成。实际中用得比较多的是湿溶胶灼烧法。
在合成过程中，主要涉及四种物质：无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。无机物种，可以是无机的（如：白炭黑、硅酸钠、氟硅酸钠等）、也可以是有机的（如：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）；模板剂可以是小分子的（如：长链的有
机胺，季铵盐等），也可以是高分子的（如：嵌段聚合物），甚至还可以是生物大分子（如病毒、细菌等）；溶剂可以是极性较大的水，也可以是极性较小的醇及其它溶剂溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子（H+、OH-、C l-、NO3-、Na+、K+等等）。可根据实际需要选择不同的合成物质。
各种形态的介孔材料合成都必须经过以下四个过程[6]：（a）表面活性剂分子在体系中自组装成超分子聚集体；（b）无机盐水解、缩聚的溶胶-凝胶过程；（c）无机/有机通过界面的相互作用形成异质复合结构；（d）脱除有机模板，从而获得介孔材料。因此，也可归纳为两个阶段：（1）有机——无机液晶相(介观结构)的生成。利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或多聚物(无机源)在一定的合成条件下自组装生成有机物与无机物的液晶状态结构相。并且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。（2）介孔材料的生成是利用高温热处理或其它物理化学方法脱除有机模板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道。
其中去掉有机模板，形成开孔是合成中很重要的一步，其方法有：高温灼烧、微波加热、气体等离子处理、溶剂萃取及超临界萃取。高温灼烧被应用得最广泛也是最有效的方式，但是这是一个强放热反应，对产物结构影响比较大，无机骨架网络的收缩也是其中的影响，若热处理不当会造成介孔结构的破坏甚至塌陷。He[7]提出两步灼烧，在较低温度下分解模板剂，然后高温脱除。溶剂萃取也是比较好的选择，因溶剂对介孔结构和孔壁的表面影响较小，而且脱除的模板剂可以重复利用，缺点是效率较低。但是现在社会提倡生态环保型，因此从环境的角度来说，选择溶剂萃取是比较合适的。所以在实际应用当中可以根据情况进行选择。
二、介孔二氧化硅类型选择
基于本次课题任务，要制备介孔二氧化硅，则要确定其类型。因要大规模进行工业生产，则选择的类型应该是具有比较成熟的工艺，以及适合生物医学方面的应用。
目前研究较多，最具代表性的介孔二氧化硅有MCM-41和SBA-15。
MCM-41呈有序的“蜂巢状”多孔结构，其孔道大小为1.5~10nm范围内可调，孔径分布极窄，最典型的孔径约为4nm。更由于其合成容易、结构简单易于
进行化学改性，为制备具有特定性能的复合材料提供可能，也为纳米团簇材料在母体材料中的组装提
消毒干衣机供了方便。MCM-41虽然具有较好的热稳定性，但是水热稳定性极差，在水相中二氧化硅水解使得中孔结构遭到破坏。经试验，MCM-41在沸水中，24小时后将完全失去骨架结构，长期暴露在湿空气中也会崩溃，从而限制了在催化、粒子交换等方面的应用。
研究表明，MCM-41条件相当宽泛：
（1）不同硅源：有机含硅化合物，如正硅酸乙酯，正硅酸甲酯等；也可以是无机含硅化合物，如无定形固体二氧化硅，硅酸钠等。（2）各种表面活性剂，但多为阳离子。（3）反应pH值可以从近中性到碱性。（4）反应温度可从室温到150℃之间变化。（5）反应时间短可为0.5h，长可几天或几周。
合成所用模板可为：表面活性剂模板法，乳液模板法，胶态晶体模板法，胶体模板法。此外，制备过程反应条件的不同可分为：水热晶化合成法，室温直接合成法，高温焙烧法，微波辐射合成法，干粉合成法，湿胶焙烧法以及相转变法等。
SBA-15为高有序度平面六方相，然具有与MCM-41相似的结构，但其将孔径扩展至更大的范围，其孔径大小从4.6nm到30nm范围，孔壁厚3~6nm，可见SBA-15的孔径及孔壁厚度都大于MCM-41。具有MCM-41所没有的热稳定性和水热稳定性（100℃下至少24h），也克服了MCM-41模板剂昂贵等缺点，为介孔材料的改性和应用提供了更广泛的空间。此外SBA-15的孔径和孔壁厚度可随合成条件的不同而改变。又因为SBA-15具有可控制量的微孔，使之具有一般材料所不能取代的地位。其制备方法与
滚珠滑轨MCM-41类似，不同的是需要在酸性条件下合成。
综上，根据二者的优缺点，选择制备的介孔二氧化硅为SBA-15。
三、介孔二氧化硅制备工艺选择
介孔二氧化硅制备方法有多种多样，但是其核心都是溶胶-凝胶法，该方法制备条件温和，在室温下就可进行，而且耗能低、对环境危害性小，操作简单、
反应容易进行，可空性强因而应用较为广泛。根据合成的工艺操作简单性，广泛性等方面考虑。文献当中提的比较多的制备方法为湿胶焙烧法，其工艺操作简单，也比较成熟，虽然工艺程序却比较繁琐，在生产中可能比较难以实现自动化，但也可以作为其中一种选择。其具体制备工艺为：
将CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入到去离子水与氨水溶液中，超声分散（超声波清洗机，KQ218，昆山超声仪器有限公司或者超声细胞粉碎机，VOSHIN92-II，无锡沃信），加热搅拌（电加热磁力搅拌器，CJJ78-1，华鲁电热仪器有限公司）使溶液澄清，然后缓慢滴加TEOS（正硅酸乙酯），常温下搅拌反应2～3h，高速离心分离（高速离心机，LG10-2.4A，北京医用离心机厂）固体产物，依次用去离子水和乙醇洗涤3次至中性，至于70℃空气中干燥l天，研磨成白粉末，然后550℃的马弗炉（真空管式高温炉，SK2-2-12，天津市中环实验电炉有限公司）烧结3~4h去除CTAB模板剂，即可得介孔SiO2白粉末。
此外可以选择高温水热合成法，该方法虽然能耗较大，但是操作较不繁琐，较适合规模化的生产。采用α-亚麻酸在加热条件下通过胶束内聚合可转化为能够耐受高温水热环境的介观模板，用此硬模板在高温水热条件下直接合成了微孔-介孔二氧化硅。所需设备为高温水热釜（可根据具体要求定制，如威海鹏威化工，山东厂家很多，可实地考察）。
参考文献：
[1] Kresge cT, Leonowicz ME, Roth WJ, eta1．Ordered mesoporous molecular Sierevs synthesized by a liquid crystal template mechanism[J]．Nature，1992，359：710~712.
[2] Beck JS, Varinli Jc, Roth WJ, et a1．A new family of mesoporous molecular
Sieves prepared with liquid crystal templates[J]．Am Chem Soc, 1992, 114：10834~10834．
[3] 李圭白，张杰．水质工程学．北京：中国建筑工业出版社，2005,455.
[4] 张凡，程江，杨卓如，等．废水处理用生物填料的研究进展．环境污染治理技术与设备，2004，5(4)：8～12.
[5] 刘春艳．介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征：【博士学位论文】．大连：大连理工大学，2005.
[6] He J, Yang XB, Evans DG, eta1．New methods to remove organic templates from porous materials．Mater Chem．Phys．2003, 77: 270～275.
固体破碎机[7] Scott AW, Michael T K, Joseph A Z．Encapsulation of Bilayer Vesicles by Self-assembly[J]．Nature，1997, 387: 6l~64.
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