一种防污抗菌的水性木器漆及其制备方法与流程

1.本发明属于水性涂料技术领域，具体地，涉及一种防污抗菌的水性木器漆及其制备方法。

背景技术：

2.水性木器漆是以水做稀释剂的木器漆，其具有气味低、低挥发性有机化合物(voc)等环保特点，受到越来越多的消费者青睐。人们居住环境中存在着各种有害微生物，对人类的生活产生不良影响，尤其是家居环境中某些潮湿的场合(如厨房、卫生间等)更容易滋生微生物，导致室内空气菌浓度和物体表面的菌浓度增大。健康的生活环境是健康生活的必要保证。木器漆中含有抗菌剂，对环境中的有害病菌可有效抑制和杀灭，达到清洁环境的作用，降低人体所受环境微生物的危害。
3.目前，漆料使用的抗菌剂为三种：有机抗菌剂；光催化抗菌剂，如二氧化钛、氧化锌等；银离子抗菌剂。光催化抗菌剂只有在满足一定的紫外光、氧气、水的条件下，才具有良好的抗菌性，因此不适合室内应用；银离子抗菌剂安全性好、抗菌性好，但银离子容易变且成本高，不仅降低了抗菌性，而且还限制了其在白和浅体系中的应用；很多有机抗菌剂持久性差且有毒，不符合环保要求。
4.此外，木器漆容易出现耐水性和耐污性差的缺点，从而不易清洁，不仅影响美观，也更易于微生物的附着，降低抗菌效果。因此，研发一种既具有防水防污特性、又具有安全无毒抗菌特性的水性木器漆具有十分重要的意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种防污抗菌的水性木器漆及其制备方法。
6.本发明的木器漆以硅丙乳液为成膜基质，并加入了氟硅烷和改性二氧化硅，氟硅烷与二氧化硅粒子作用，能促进漆面疏水表面的形成，进而使漆面具备疏水防污特性；此外，纳米二氧化硅经过改性后，表面接枝有机分子链，能够实现在漆料中的均匀分散，起到无机粒子增强作用；更进一步，其表面通过化学接枝有季铵盐分子长链，能够赋予漆料良好的抗菌特性；二氧化硅表面接枝的分子链中含有-oh、醚键、酯基和-c＝c，-oh、醚键、酯基均能与木器表面的-oh形成氢键作用，-c＝c能参与到膜固化过程中，促进交联网络结构的形成，从而提高漆膜的附着力和力学性能。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种防污抗菌的水性木器漆，包括如下重量份原料：硅丙乳液100份、氟硅烷5-6份、改性二氧化硅2-3份、润湿剂0.2-0.3份、消泡剂0.3-0.4份、增稠剂0.2-0.3份、成膜助剂7-9份、纯净水25-35份；
9.其中，氟硅烷在一定程度上降低了漆膜表面的表面能，二氧化硅粒子在木材表面构建起微纳米结构层，木材表面具有了这个形貌的涂层，水滴滴在这种表面上，就会被纳米
级别的突起和纳米级的空隙里面的空气撑起来，而无法浸入，从而减少了水滴和木器材间的接触面积，增大了水滴接触角，为实现超疏水创造了条件，使涂层具有超疏水和自洁性能，具有防水和防污效果。
10.该水性木器漆的制备方法，具体为：将所有原料按照比例称取后，混合搅拌均匀，过滤，获得水性木器漆。
11.进一步地，所述润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物。
12.进一步地，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
13.进一步地，所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种。
14.进一步地，所述成膜助剂为三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的一种。
15.进一步地，改性二氧化硅通过如下步骤制备：
16.s1、向装有冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，抽真空通氮气3次使体系处于氮气氛围下，将烧瓶置于恒温油浴中并开启磁力搅拌，将3-二甲胺基-1,2-丙二醇和吩噻嗪(阻聚剂)用无水二氯甲烷溶解后注入烧瓶内，再注入三乙胺(缚酸剂)，将温度逐步升至35℃，之后采用滴液漏斗往烧瓶内加入甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完成后搅拌反应12h，反应结束后用nahco3饱和水溶液、蒸馏水分别洗涤产物(除去三乙胺盐)，再通过旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产物，粗产物经过柱层析(洗脱剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物)后旋蒸、干燥，获得改性剂；甲基丙烯酰氯、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、吩噻嗪、三乙胺的用量之比为1.2mol:1mol:3.2g:134.8g；
17.甲基丙烯酰氯与3-二甲胺基-1,2-丙二醇分子上的-oh发生化学反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，使3-二甲胺基-1,2-丙二醇分子上只有一个-oh参与反应，获得改性剂，反应过程如下所示：
[0018][0019]
s2、按照固液比1g:20ml将纳米sio2与甲苯混合，超声分散30min，得到悬浮液，向其中加入硅烷偶联剂kh-560，继续超声3-4min，将混合液转移至四颈烧瓶中，于90℃油浴条件下搅拌反应6h，反应结束后离心分离，并用thf洗涤3-4次，真空干燥，得到预处理二氧化硅；硅烷偶联剂kh-560的加入量为纳米sio2质量的50-60％；
[0020]
将纳米二氧化硅通过硅烷偶联剂kh560处理，获得预处理二氧化硅；
[0021]
s3、将预处理二氧化硅和dmf按照固液比1g:50ml混合后，置于三口烧瓶中，超声10min，加入三乙胺(催化剂)，继续超声3min，采用恒压滴液漏斗缓慢滴入改性剂的dmf溶解液，边滴加边搅拌，滴加完成后常温搅拌反应2h，反应结束后离心分离，并依次用dmf和去离子水分别洗涤3-4次，真空干燥，获得接枝二氧化硅；预处理二氧化硅、三乙胺和改性剂的用量之比为1g:0.06g:1.15g；
[0022]
以三乙胺为催化剂，使预处理二氧化硅表面接枝的环氧基与改性剂分子上的醇羟基发生开环反应，获得接枝二氧化硅；
[0023][0024]
s4、将接枝二氧化硅与dmf混合后，置于反应器中，先超声10min，再加入溴代十二烷，于50℃恒温条件下搅拌反应12h，反应结束后离心分离，并依次用dmf和去离子水洗涤3-4次，真空干燥，获得改性二氧化硅；接枝二氧化硅、dmf和溴代十二烷的用量之比为1g:50ml:1.58g；
[0025]
接枝二氧化硅与溴代十二烷发生季铵化反应，获得改性二氧化硅；
[0026][0027]
纳米二氧化硅经过改性后，表面接枝有机分子链，该有机分子链能够极大改善二氧化硅与漆料成膜基质(硅丙乳液)之间的界面相容性，促进其在漆料中的均匀分散，均匀分散的纳米二氧化硅既能够起到无机粒子增强作用，也能够与漆料中的氟硅烷共同作用，促进疏水表面的形成，进而使漆面具备疏水防污特性；
[0028]
二氧化硅表面通过化学接枝有季铵盐分子长链，季铵盐属于高效无毒的抗菌成分，其随二氧化硅均布于漆料中，能够赋予漆料良好的抗菌特性，且该季铵盐为长烷基链，更易破坏并渗透细胞质膜的磷酯层，达到更强的杀菌抗菌效果；
[0029]
此外，二氧化硅表面接枝的分子链中含有-oh、醚键、酯基和-c＝c，-oh、醚键、酯基均能与木器表面的-oh形成氢键作用，-c＝c能参与到膜固化过程中，促进交联网络结构的形成，从而提高漆膜的附着力和力学性能；此外，二氧化硅表面还含有偶联剂分子(kh560)，其端部的环氧基团也易于与木器表面的-oh产生化学作用，从而进一步提高漆膜的附着力。
[0030]
本发明的有益效果：
[0031]
本发明的木器漆以硅丙乳液为成膜基质，并加入了氟硅烷和改性二氧化硅，氟硅烷与二氧化硅粒子作用，能促进漆面疏水表面的形成，进而使漆面具备疏水防污特性；此外，纳米二氧化硅经过改性后，表面接枝有机分子链，能够实现在漆料中的均匀分散，起到无机粒子增强作用；更进一步，其表面通过化学接枝有季铵盐分子长链，能够赋予漆料良好的抗菌特性；二氧化硅表面接枝的分子链中含有-oh、醚键、酯基和-c＝c，-oh、醚键、酯基均能与木器表面的-oh形成氢键作用，-c＝c能参与到膜固化过程中，促进交联网络结构的形成，从而提高漆膜的附着力和力学性能。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都
属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
改性二氧化硅通过如下步骤制备：
[0035]
s1、向装有冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，抽真空通氮气3次使体系处于氮气氛围下，将烧瓶置于恒温油浴中并开启磁力搅拌，将1.2mol的3-二甲胺基-1,2-丙二醇和3.2g吩噻嗪(阻聚剂)用500ml无水二氯甲烷溶解后注入烧瓶内，再注入134.8g三乙胺(缚酸剂)，将温度逐步升至35℃，之后采用滴液漏斗往烧瓶内加入150ml含有1mol甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完成后搅拌反应12h，反应结束后用nahco3饱和水溶液、蒸馏水分别洗涤产物(除去三乙胺盐)，再通过旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产物，粗产物经过柱层析(洗脱剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物)后旋蒸、干燥，获得改性剂；
[0036]
s2、将1g纳米sio2与20ml甲苯混合，超声分散30min，得到悬浮液，向其中加入0.5g硅烷偶联剂kh-560，继续超声3min，将混合液转移至四颈烧瓶中，于90℃油浴条件下搅拌反应6h，反应结束后离心分离，并用thf洗涤3次，真空干燥，得到预处理二氧化硅；
[0037]
s3、将1g预处理二氧化硅和50mldmf混合后，置于三口烧瓶中，超声10min，加入0.06g三乙胺(催化剂)，继续超声3min，采用恒压滴液漏斗缓慢滴入10ml含有1.15g改性剂的dmf溶解液，边滴加边搅拌，滴加完成后常温搅拌反应2h，反应结束后离心分离，并依次用dmf和去离子水分别洗涤3次，真空干燥，获得接枝二氧化硅；
[0038]
s4、将1g接枝二氧化硅与50mldmf混合后，置于反应器中，先超声10min，再加入1.58g溴代十二烷，于50℃恒温条件下搅拌反应12h，反应结束后离心分离，并依次用dmf和去离子水洗涤3次，真空干燥，获得改性二氧化硅。
[0039]
实施例2
[0040]
改性二氧化硅通过如下步骤制备：
[0041]
s1、向装有冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，抽真空通氮气3次使体系处于氮气氛围下，将烧瓶置于恒温油浴中并开启磁力搅拌，将1.2mol的3-二甲胺基-1,2-丙二醇和3.2g吩噻嗪(阻聚剂)用500ml无水二氯甲烷溶解后注入烧瓶内，再注入134.8g三乙胺(缚酸剂)，将温度逐步升至35℃，之后采用滴液漏斗往烧瓶内加入150ml含有1mol甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完成后搅拌反应12h，反应结束后用nahco3饱和水溶液、蒸馏水分别洗涤产物(除去三乙胺盐)，再通过旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产物，粗产物经过柱层析(洗脱剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物)后旋蒸、干燥，获得改性剂；
[0042]
s2、将1g纳米sio2与20ml甲苯混合，超声分散30min，得到悬浮液，向其中加入0.6g硅烷偶联剂kh-560，继续超声4min，将混合液转移至四颈烧瓶中，于90℃油浴条件下搅拌反应6h，反应结束后离心分离，并用thf洗涤4次，真空干燥，得到预处理二氧化硅；
[0043]
s3、将1g预处理二氧化硅和50mldmf混合后，置于三口烧瓶中，超声10min，加入0.06g三乙胺(催化剂)，继续超声3min，采用恒压滴液漏斗缓慢滴入10ml含有1.15g改性剂的dmf溶解液，边滴加边搅拌，滴加完成后常温搅拌反应2h，反应结束后离心分离，并依次用dmf和去离子水分别洗涤4次，真空干燥，获得接枝二氧化硅；
[0044]
s4、将1g接枝二氧化硅与50mldmf混合后，置于反应器中，先超声10min，再加入1.58g溴代十二烷，于50℃恒温条件下搅拌反应12h，反应结束后离心分离，并依次用dmf和去离子水洗涤4次，真空干燥，获得改性二氧化硅。
[0045]
实施例3
[0046]
一种防污抗菌的水性木器漆，包括如下重量份原料：硅丙乳液100份、氟硅烷5份、实施例1制得的改性二氧化硅2份、迪高245润湿剂0.2份、有机硅消泡剂0.3份、甲基纤维素0.2份、三丙二醇甲醚7份、纯净水25份；
[0047]
该水性木器漆的制备方法，具体为：将所有原料按照比例称取后，混合搅拌均匀，过滤，获得水性木器漆。
[0048]
实施例4
[0049]
一种防污抗菌的水性木器漆，包括如下重量份原料：硅丙乳液100份、氟硅烷5.5份、实施例2制得的改性二氧化硅2.5份、迪高245润湿剂0.25份、有机硅消泡剂0.35份、羟丙基甲基纤维素0.25份、二丙二醇甲醚8份、纯净水30份；
[0050]
该水性木器漆的制备方法，具体为：将所有原料按照比例称取后，混合搅拌均匀，过滤，获得水性木器漆。
[0051]
实施例5
[0052]
一种防污抗菌的水性木器漆，包括如下重量份原料：硅丙乳液100份、氟硅烷6份、实施例1制得的改性二氧化硅3份、迪高245润湿剂0.3份、有机硅消泡剂0.4份、羧甲基纤维素钠0.3份、丙二醇甲醚9份、纯净水35份；
[0053]
该水性木器漆的制备方法，具体为：将所有原料按照比例称取后，混合搅拌均匀，过滤，获得水性木器漆。
[0054]
对比例
[0055]
将实施例3中的改性二氧化硅换成普通二氧化硅，其余原料及制备过程不变。
[0056]
用喷涂的方式将实施例3-5和对比例获得的水性木器漆分别喷涂在木质试件表面，喷涂后在80℃真空干燥箱固化3h后，进行如下漆面性能测试：
[0057]
涂膜附着力测试：采用gb/t 9286-1998《漆和清漆漆膜的划格实验》标准测定；
[0058]
涂膜硬度测试：采用gb/t 6739-2006《漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定；
[0059]
涂膜耐水浸泡性能测试：使用石蜡将木质试件边缘封合，防止水从木质试件边缘进入，将木质试件的一半浸入水中，留存另一半作比对，一定时间之后，取出，肉眼观测被测漆膜，看是否会出现了起皱、脱落现象，记录涂膜破坏时间；
[0060]
液体接触角测试：使用dsa 30接触角测量系统测试；测试液滴滴落在表面滑移滚动现象；
[0061]
抗菌性：按照标准qb/t2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行检测；
[0062]
测得的结果如下表所示：
[0063][0064][0065]
由上表数据可知，本发明获得的水性木器漆具备符合要求的机械性能，对于水、饮料等的接触角均大于150
°
，且液滴易于在表面滑移滚动，说明木器漆具备疏水表面，具有抗污自洁性能；对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率均大于99％，说明具备良好的抗菌性能；结合对比例的数据可知，纳米二氧化硅经过改性后，不仅能赋予漆料抗菌性能，也能促进其在漆料中的均匀分散，进而更好的发挥效果。
[0066]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0067]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种防污抗菌的水性木器漆，其特征在于，包括如下重量份原料：硅丙乳液100份、氟硅烷5-6份、改性二氧化硅2-3份、润湿剂0.2-0.3份、消泡剂0.3-0.4份、增稠剂0.2-0.3份、成膜助剂7-9份、纯净水25-35份；其中，所述改性二氧化硅通过如下步骤制备：s1、在氮气氛围下，将3-二甲胺基-1,2-丙二醇和吩噻嗪用无水二氯甲烷溶解后注入烧瓶内，再注入三乙胺，将温度逐步升至35℃，之后采用滴液漏斗往烧瓶内加入甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完成后搅拌反应12h，反应结束后用nahco3饱和水溶液、蒸馏水分别洗涤产物，再通过旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产物，粗产物经过柱层析后旋蒸、干燥，获得改性剂；s2、采用硅烷偶联剂kh-560对纳米sio2进行表面处理，得到预处理二氧化硅；s3、将预处理二氧化硅和dmf按照固液比1g:50ml混合后，置于三口烧瓶中，超声10min，加入三乙胺，继续超声3min，采用恒压滴液漏斗缓慢滴入改性剂的dmf溶解液，边滴加边搅拌，滴加完成后常温搅拌反应2h，反应结束后离心分离，并依次用dmf和去离子水分别洗涤3-4次，真空干燥，获得接枝二氧化硅；s4、将接枝二氧化硅与dmf混合后，置于反应器中，先超声10min，再加入溴代十二烷，于50℃恒温条件下搅拌反应12h，反应结束后离心分离，并依次用dmf和去离子水洗涤3-4次，真空干燥，获得改性二氧化硅。2.根据权利要求1所述的一种防污抗菌的水性木器漆，其特征在于，步骤s1中甲基丙烯酰氯、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、吩噻嗪、三乙胺的用量之比为1.2mol:1mol:3.2g:134.8g。3.根据权利要求1所述的一种防污抗菌的水性木器漆，其特征在于，步骤s2的具体操作为：按照固液比1g:20ml将纳米sio2与甲苯混合，超声分散30min，得到悬浮液，向其中加入硅烷偶联剂kh-560，继续超声3-4min，将混合液转移至四颈烧瓶中，于90℃油浴条件下搅拌反应6h，反应结束后离心分离，并用thf洗涤3-4次，真空干燥，得到预处理二氧化硅。4.根据权利要求3所述的一种防污抗菌的水性木器漆，其特征在于，硅烷偶联剂kh-560的加入量为纳米sio2质量的50-60％。5.根据权利要求1所述的一种防污抗菌的水性木器漆，其特征在于，步骤s3中预处理二氧化硅、三乙胺和改性剂的用量之比为1g:0.06g:1.15g。6.根据权利要求1所述的一种防污抗菌的水性木器漆，其特征在于，步骤s4中接枝二氧化硅、dmf和溴代十二烷的用量之比为1g:50ml:1.58g。7.根据权利要求1所述的一种防污抗菌的水性木器漆，其特征在于，所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种。8.根据权利要求1所述的一种防污抗菌的水性木器漆，其特征在于，所述成膜助剂为三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的一种。9.根据权利要求1所述的一种防污抗菌的水性木器漆的制备方法，其特征在于，具体为：将所有原料按照比例称取后，混合搅拌均匀，过滤，获得水性木器漆。

技术总结

本发明公开了一种防污抗菌的水性木器漆及其制备方法，属于水性涂料技术领域，包括如下重量份原料：硅丙乳液100份、氟硅烷5-6份、改性二氧化硅2-3份、润湿剂0.2-0.3份、消泡剂0.3-0.4份、增稠剂0.2-0.3份、成膜助剂7-9份、纯净水25-35份。本发明以硅丙乳液为成膜基质，并加入了氟硅烷和改性二氧化硅，氟硅烷与二氧化硅作用，促进疏水表面的形成，使漆面具备疏水防污特性；二氧化硅经过改性，实现在漆料中的均匀分散，起到无机粒子增强作用；其表面接枝有季铵盐分子长链，赋予漆料良好的抗菌特性；二氧化硅接枝的分子链中含有能与木器表面的-OH作用的功能基团，从而提高漆膜的附着力和力学性能。和力学性能。