胺官能化的硅氧烷树脂颗粒的制作方法

1.本发明涉及用于喷墨应用的胺官能化的硅氧烷树脂颗粒。

背景技术：

2.由于喷墨不再限制于成像应用并且正朝向其中还必须印刷功能性要素的工业制造技术发展，喷墨图像必须承受住愈加严苛的条件。工业应用常常需要高耐溶剂性、优异的粘附力和耐刮擦性，使得uv可固化技术为用于这些应用的最明显的选择。然而，在工业环境中也存在对水基喷墨技术增加的兴趣，因为水性喷墨油墨不需要特定的固化装置。因此，必须将技术设计为能够满足工业应用的严苛需求，同时与水性喷墨油墨兼容。
3.在常规技术中，已应用溶胶-凝胶基涂层以创造优异的物理特性。溶胶-凝胶技术基于金属和半金属烷氧基化合物的水解，随后为经水解前体的缩合。烷氧基硅烷为特别优选的，因为它们允许引入广泛范围的官能团，同时相较于其他金属烷氧基化合物，诸如铝酸盐、钛酸盐和锆酸盐，具有更好的可控性。
4.在喷墨技术中，氨基官能化的溶胶凝胶化学已在us20040050293中公开，以在普通纸上印刷时在水性喷墨油墨中创造水牢度。类似的途径已在ep940456、ep1010739和ep856566中公开，所述方法也针对在普通纸上的水牢度。包含硅烷偶联试剂的外涂层液体已在jp2004174834中公开，当用作罩印清漆时，其改善所印刷图像的物理特性。所有应用典型地都针对具有低吞吐量的小型办公室-家庭办公室应用，而不是针对需要高吞吐量且需要高印刷速度的工业应用。
5.ep1362904a公开了用于处理基材的包含氨基官能化的硅氧烷树脂的水基防护剂。然而，这些树脂非常疏水，其与水性喷墨印刷液体不相容。
6.wo08138726a描述了3-氨丙基三乙氧基硅烷的缩聚以获得硅酮树脂颗粒。所述树脂颗粒包含生基团，其使得树脂颗粒有彩。在喷墨印刷中必须避免彩的树脂颗粒，因为这些颗粒的颜会干扰油墨着剂的颜。
7.现有技术中公开的途径都导致产生在水性液体中具有大的可溶性级分的聚合物结构。已知在使用用于高吞吐量工业应用的处于高频的喷射时，可溶性聚合物对水性喷墨油墨的喷射性能有负面影响。因此，将为有利的是设计胶体溶胶-凝胶基系统，其对油墨可喷射水性液体的流变行为的影响要小得多，创造印刷宽容度。

技术实现要素：

8.本发明的目的为提供如权利要求1中定义的用于喷墨印刷的胺官能化的硅氧烷树脂颗粒分散体。
9.本发明进一步的目的为提供根据权利要求5的包含胺官能化的硅氧烷树脂颗粒的用于喷墨印刷的可喷射水性液体。
10.本发明甚至进一步的目的为提供根据权利要求6的包含胺官能化的硅氧烷树脂颗粒的水性可喷射预处理液体。
11.本发明的另一目的为提供根据权利要求7的包含胺官能化的硅氧烷树脂颗粒的水性可喷射罩印清漆。
12.本发明另一目的为提供根据权利要求8的油墨套装，其包含至少一种水性喷墨油墨和至少一种包含胺官能化的硅氧烷树脂颗粒的可喷射水性液体。
13.本发明另一目的为提供根据权利要求11的油墨套装的图像记录方法，所述油墨套装包含至少一种水性喷墨油墨和至少一种包含胺官能化的硅氧烷树脂颗粒的水性可喷射液体。
14.这些和其他目的将从以下详述中变得显而易见。
具体实施方式
15.a. 胺官能化的硅氧烷树脂颗粒。
16.本发明的目的通过氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒来实现，其特征在于所述树脂颗粒可通过至少一种根据通式i的阳离子烷氧基硅烷表面活性剂和至少一种根据通式ii的氨基官能化的烷氧基硅烷的缩聚获得通式i其中：r1至r3独立地选自烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基，条件为r1至r3中至少一个表示烷氧基r4和r5独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基r6表示包含具有至少八个碳原子的烃基团的基团r4至r6的任何一个可表示形成五到八元环必需的碳原子l1表示具有不多于10个碳原子的二价连接基团，并且选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的亚芳基，条件为二价连接基团可含有选自酰胺、酯、醚、硫醚或脲的官能团x-表示补偿所述阳离子表面活性剂的正电荷的抗衡离子通式ii其中：r1至r3定义如上r7和r8独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代
的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基r7和r8可表示形成五到八元环必需的原子l2表示具有不多于10个碳原子的二价连接基团。
17.在优选的实施方案中，r1至r3中的至少两个表示烷氧基，最优选地r1、r2和r3表示烷氧基，c1至c6烷氧基为更优选的，甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基为甚至更优选的，甲氧基和乙氧基为最优选的。当r1、r2和r3均表示烷氧基时，获得交联的树脂颗粒。具有表示烷氧基的r1、r2和r3的单体的量优选为根据通式i的阳离子烷氧基硅烷表面活性剂和根据通式ii的氨基官能化的烷氧基硅烷的总量的至少20摩尔%或更多，更优选至少40摩尔%或更多，最优选60摩尔%。
18.在进一步优选的实施方案中，r4和r5选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基，未取代的烷基为更优选的，c1至c6烷基为最优选的。r4和r5可进一步地用烷氧基硅烷部分来官能化。
19.在甚至进一步优选的实施方案中，r6表示取代或未取代的烷基，未取代的烷基为更优选的。r6最优选地表示具有至少十个碳原子、甚至更优选地至少十二个碳原子的未取代的烷基。
20.在另一个优选的实施方案中，r7和r8独立地选自氢和取代或未取代的烷基。在甚至进一步优选的实施方案中，r7和r8中的至少一个表示氢。在最优选的实施方案中，r7和r8两者都表示氢。
21.在进一步优选的实施方案中，l1和l2独立地选自取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的亚芳基，未取代的亚烷基和未取代的亚芳基为更优选的，亚丙基为最优选的。
22.根据本发明的氨基官能化的树脂颗粒优选通过乳化根据通式i的阳离子烷氧基硅烷表面活性剂和根据通式ii的氨基官能化的烷氧基硅烷在水中的混合物来制备。烷氧基硅烷在界面处水解并开始聚合。在进一步水解和聚合后，形成根据本发明的氨基官能化的树脂颗粒。在优选的实施方案中，在水解和聚合期间形成的醇通过蒸馏从混合物中去除。
23.在水解和聚合期间可添加催化剂，但优选地该颗粒在不使用催化剂的情况下形成。
24.若对于乳化而言混合物的粘度过高，或者若其中一种组分在混合物中将为不溶的，则可添加水不混溶性溶剂，水解和聚合后，可通过蒸馏将水不混溶性溶剂去除。
25.可添加另外的共单体。优选的单体为烷氧基硅烷。它们可选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和单烷氧基硅烷，四和三烷氧基硅烷为更优选的，三烷氧基硅烷为最优选的。在优选的实施方案中，以少于所述氨基官能化的树脂颗粒总单体组成的50wt.%、更优选少于30wt.%和最优选少于20 wt.%的量添加所述共单体。
26.根据本发明的阳离子烷氧基硅烷表面活性剂优选以少于总单体含量25 wt.%的量、更优选以少于总单体含量15wt.%和最优选在总单体含量的0.5至7wt%之间的量添加。
27.根据本发明的典型阳离子烷氧基硅烷表面活性剂在表1中给出，但不限于此。
28.表1
根据本发明的典型氨基官能化的烷氧基硅烷在表2中给出，但不限于此。
29.表2
b. 阳离子聚合物纳米颗粒的水性分散体根据本发明的氨基官能化的树脂颗粒的水性分散体优选通过乳化根据通式i的阳
离子烷氧基硅烷表面活性剂和根据通式ii的氨基官能化的烷氧基硅烷在水中的混合物来制备。烷氧基硅烷在界面处水解并开始聚合。在进一步水解和聚合后，形成根据本发明的氨基官能化的树脂颗粒的分散体。在优选的实施方案中，在水解和聚合期间形成的醇通过蒸馏从混合物中去除。
30.c. 用于喷墨印刷的可喷射水性液体根据本发明的氨基官能化的树脂颗粒的水性分散体可被用于喷墨印刷的可喷射水性液体中，例如预处理液体或罩印清漆。
31.根据本发明获得的水性液体可含有根据本发明的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒，相对于水性液体总重量，其呈1 wt.%至30 wt.%的量，更优选呈5wt.%至25 wt.%的量和最优选呈10wt.%至20 wt.%的量。根据本发明的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒的平均颗粒直径可为约10 nm至约1
µ
m。优选地，平均颗粒直径可为约10 nm至约500 nm。更优选地，平均颗粒直径可为约50 nm至约250 nm。为避免喷射可靠性问题，氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒的平均颗粒直径应低于1
µ
m。
32.可借助涂覆技术、喷雾技术或喷射技术将水性液体应用至基材上或印刷的图像上。优选的喷射技术为喷墨和阀喷射。然后，水性液体成为可喷射水性液体。
33.c.1. 水溶性有机溶剂包含根据本发明的氨基官能化的树脂颗粒的可喷射水性液体除了作为溶剂的水之外，还可含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括多元醇，诸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1, 3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇；多元醇烷基醚，诸如二丙二醇正丙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇正己醚和乙二醇苯醚；和含氮杂环化合物，诸如2-吡咯烷酮和n-甲基吡咯烷酮。
34.其他优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2, 4-戊二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇甲醚、乙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚。
35.水溶性有机溶剂的含量在水性液体中优选地少于70 wt.%。若含量按质量计超过70%，则该液体失去其水基性、因此更加绿环保的特征。水溶性有机溶剂的量优选地在1至40 wt.%之间，更优选地在5至40 wt.%之间。
36.将水溶性有机溶剂添加至包含根据本发明的氨基官能化的树脂颗粒的可喷射水性液体以防止液体在喷墨头喷嘴处快速干燥，避免喷射失败，并且进一步地帮助溶解液体中另外的化合物。
37.c.2. 表面活性剂在本发明的可喷射水性液体中，可添加表面活性剂，以便如果用作底漆则确保到基材上的润湿性，或如果用作罩印清漆则确保到印刷的图像上的润湿性。作为液体中的活性组分，所添加的表面活性剂的量优选地为0.1 wt.%至5 wt.%。
38.若添加的量按质量计低于0.1%，则到基材或印刷的图像上的润湿性并不足够并且引起图像质量和到基材的粘附性下降。可使用的表面活性剂没有特别限制，只要其满足以上限制。
39.表面活性剂优选为两性表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，因为相对于阴离子表面活性剂，与阳离子树脂颗粒的相互作用减少。非离子表面活性剂的实例为聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和乙炔醇的环氧乙烷加合物，所述表面活性剂就分散稳定性和图像质量之间的关系来看为优选使用的。此外，取决于制剂，可组合地(或单独地)使用氟基表面活性剂和硅基表面活性剂。
40.适合的非离子表面活性剂优选为乙二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂的使用进一步减少渗出以改善印刷质量，并且还改善印刷中的干燥特性以允许高速印刷。
41.乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选为选自以下的一种或多种：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加合物。这些可例如从air products (gb)作为olfine (注册商标) 104系列和e系列(诸如olfine e1010)或从nissin chemical industry作为surfynol (注册商标) 465和surfynol 61获得。
42.其他适合的表面活性剂为硅氧烷基表面活性剂，诸如来自evonik industries的tego twin 4000、来自evonik industries的tegowet 270、来自basf的hydropalat we3220，硅烷基表面活性剂，诸如来自momentive的silwet hs312，以及含氟表面活性剂，诸如：来自neochem gmbh的thetawet fs8150、来自dupont的capstone fs3100、来自merck的tivida fl2500以及来自air products的dynol、envirogem和surfynol系列的表面活性剂。
43.阳离子表面活性剂的实例包括四烷基铵盐、烷基胺盐、苄烷铵盐、烷基吡啶鎓盐和咪唑鎓盐，诸如二羟乙基硬脂胺、2-十七烯基羟乙基咪唑啉、月桂基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷吡啶和氯化硬脂酰胺甲基吡啶鎓。
44.c.3. 添加剂与根据本发明的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒一起，多价金属离子或阳离子聚合物可被包含在水性液体中，尤其是当该液体为预处理液体或定影液体并且在彩水性喷墨油墨喷射之前被涂覆或印刷至基材上时。多价金属离子或阳离子聚合物在喷射到底漆上时能够引起水性喷墨油墨中着剂聚集。这些多价金属离子或阳离子聚合物通过作用于阴离子基团，诸如颜料表面上的的羧基基团或油墨中所含的分散的聚合物，而具有聚集油墨的功能。结果，油墨保持固定于基材表面上，以改善发特性。因此，优选的是在油墨中的颜料的表面上和/或油墨中所含树脂颗粒(诸如胶囊)的分散的聚合物具有阴离子基团，其选自羧基基团、磺酸酯基团和膦酸酯基团，最优选地为羧基基团。
45.水溶性金属盐适合的实例由二价或更高价金属阳离子，诸如镁、钙、锶、钡、锆和铝，以及阴离子，诸如氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)、硫酸根离子(so
42-)、硝酸根离子(no
3-)和乙酸根离子(ch3coo-)形成。
46.阳离子聚合物适合的实例包括聚胺、季铵化的聚胺和聚胍。其他阳离子聚合物包括聚(n, n,
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二甲基-2-羟丙烯氯化铵)、聚(4-乙烯基-1-甲基-溴化吡啶)、聚二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑和聚季铵盐的共聚物。优选可在本发明的底漆中采用的聚胺的实例包括聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯胺、聚及其组合。
47.可喷射水性液体还可含有着剂，诸如颜料。对于印刷于彩基材上，诸如深纺
织品、棕瓦楞卡纸板或彩皮革特别有用的是充当预处理液体且含有白颜料的可喷射水性液体。用于水性预处理液体的优选颜料为二氧化钛。本发明中有用的二氧化钛(tio2)颜料可呈金红石或锐钛矿晶体形式。制作tio2的过程在"the pigment handbook", 卷i, 第二版, john wiley & sons, ny (1988)中详细描述，其相关公开出于所有目的通过引用并入本文，如同完全阐述一样。
48.二氧化钛颗粒可具有约1微米或更少的广泛多种的平均粒度，取决于处理液体所期望的最终用途应用。对于要求高遮盖的应用或装饰性印刷应用，二氧化钛颗粒优选具有少于约1
ꢀµ
m的平均尺寸。优选地，颗粒具有约50至约950 nm、更优选约75至约750 nm和仍然更优选约100至约500 nm的平均尺寸。
49.此外，可用多种粒度实现独特的优点，诸如不透明性和uv防护。这些多种尺寸可通过添加含颜料且纳米级的tio2来实现。
50.二氧化钛颜料也可负载一种或多种金属氧化物表面涂层。这些涂层可使用本领域技术人员已知的技术进行应用。金属氧化物涂层的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硅(aluminasilica)、氧化硼和氧化锆等。这些涂层可提供改善的特性，包括减少二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂层导致tio2颜料带正电荷的表面，并且因此在与本发明的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒组合时特别有用，因为不需要对颜料进行另外的表面处理。
51.此类涂覆的二氧化钛的商业实例包括r700 (氧化铝涂覆的，可得自e.i. dupont denemours, wilmington del.)、rdi-s (氧化铝涂覆的，可得自kemira industrial chemicals, helsinki, finland)、r706 (可得自dupont, wilmington del.)和w-6042 (二氧化硅-氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自tayco corporation, osaka japan)。其他适合的白颜料由在wo 2008/074548的[0116]中的表2给出。白颜料优选为折射率大于1.60的颜料。可单独或组合地采用白颜料。优选地将二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。适合的二氧化钛颜料为在wo 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。
[0052]
若可喷射水性液体为应用至印刷的图像上的罩印清漆或后处理液体，则该液体可包括树脂，优选地为胶乳。胶乳可在液体中以至少5重量百分比至约30wt.%存在，并进一步地增加印刷的图像针对机械冲击(磨损、刮擦)和借助有机溶剂或水的化学侵蚀的耐性。在一个实例中，胶乳可选自丙烯酸聚合物或共聚物、乙酸乙烯酯聚合物或共聚物、聚酯聚合物或共聚物、偏氯乙烯聚合物或共聚物、丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯-丁二烯聚合物或共聚物、丙烯腈-丁二烯聚合物或共聚物、聚氨酯及其混合物。优选地，胶乳具有阳离子电荷，以便与本发明氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒兼容。
[0053]
液体还可含有湿润剂。若水性可喷射液体必须借助喷射技术诸如喷墨或阀喷射来进行应用，则优选地将湿润剂并入。湿润剂防止喷嘴堵塞。该防止是由于其能够减缓可喷射水性液体、尤其是液体中的水的蒸发速率。湿润剂优选为具有高于水的沸点的有机溶剂。适合的湿润剂包括三乙酸甘油酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、乙烯脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二醇类，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；乙二醇类，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇；及其混合物和衍生物。优选的湿润剂为甘油。
[0054]
湿润剂优选地以基于液体的总重量0.1至20 wt.%的量添加至液体制剂。
[0055]
d.油墨套装本发明的目的还为提供油墨套装，包含至少一种水性喷墨油墨和如
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c中所述的至少一种可喷射水性液体。
[0056]
水性喷墨油墨优选地包含水溶性有机溶剂和着剂。
[0057]
d.1. 水溶性有机溶剂构成根据本发明的油墨套装的部分的喷墨油墨的水性介质含有水，但可优选地包括一种或多种水溶性有机溶剂。添加这些溶剂以防止喷墨头喷嘴处水性喷墨油墨的快速干燥，帮助溶解水性喷墨油墨中的某些化合物以及帮助油墨渗透到多孔基材中。可并入油墨的适合的溶剂优选为多元醇(例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺类(例如乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)、一元醇(例如甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'硫代二乙醇、酰胺类(例如n,n-二甲基甲酰胺)、杂环类(例如2-吡咯烷酮和n-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
[0058]
d.2. 着剂构成根据本发明的油墨套装的部分的水性油墨包含着剂。着剂可为水溶性染料、分散染料、颜料。优选地，着剂为颜料，其可为黑、白、青、品红、黄、红、橙、紫、蓝、绿、棕、其混合物等等。彩颜料可选自由herbst, willy等人，industrial organic pigments, production, properties, applications，第三版，wiley
ꢀ‑ꢀ
vch, 2004. isbn 3527305769公开的那些。
[0059]
适合的颜料公开于wo 2008/074548的[0128]至[0138]段落。
[0060]
颜料颗粒借助聚合物分散剂或表面活性剂分散于水性介质中。还可使用可自分散颜料。若与具有阴离子分散基团的胶囊组合，则可优选地使用阴离子表面活性剂作为用于颜料的分散剂。后者防止聚合物分散剂与喷墨油墨中可包括的树脂颗粒或胶囊的分散基团的相互作用，因为颜料的分散稳定性是通过与树脂颗粒或胶囊采用的相同的静电稳定技术达到的。
[0061]
可自分散颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团的颜料，所述基团诸如成盐基团或用作胶囊的分散基团的相同基团，这些基团允许颜料分散在水性介质中而无需使用表面活性剂或树脂。适合的商购可得的可自分散彩颜料为例如来自cabot的cab-o-jet
tm
喷墨着剂。
[0062]
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够的小，以允许油墨通过喷墨印刷设备的自由流动，尤其是在喷出喷嘴处。还期望使用小颗粒用于最大颜强度和减缓沉淀。
[0063]
平均颜料粒度优选地在0.050至1 μm之间，更优选地在0.070至0.300 μm之间和特别优选地在0.080至0.200 μm之间。最优选地，颜料的数均粒度不大于0.150 μm。颜料颗粒的平均粒度用brookhaven instruments particle sizer bi90plus基于动态光散射原理来测定。将油墨用水稀释至0.002 wt%的颜料浓度。bi90plus的测量设置为：23℃，90
°
角，635 nm波长和图像=校正函数下运行5次。
[0064]
然而，对于白颜料喷墨油墨，白颜料的数均颗粒直径与
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c.3中描述的相同。
[0065]
适合的白颜料由wo 2008/074548的[0116]中的表2给出。白颜料优选为折射率大于1.60的颜料。可单独或组合地采用白颜料。优选地将二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。适合的二氧化钛颜料为在wo 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。
[0066]
还可使用特殊着剂，诸如用于服装特殊效果的荧光颜料，和用于在纺织品上印刷银和金的豪华外观的金属颜料。
[0067]
适合用于颜料的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但其可含有三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂特性取决于单体的性质和其在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选地具有以下聚合物组成：
· 统计聚合单体(例如单体a和b聚合成abbaabab)；
· 交替聚合单体(例如单体a和b聚合成abababab)；
· 梯度(渐变)聚合单体(例如单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；
· 嵌段共聚物(例如单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
· 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和连接至主链的聚合物侧链组成)；和
· 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0068]
适合的分散剂为可得自byk chemie的disperbyk
tm
分散剂、可得自johnson polymers的joncryl
tm
分散剂和可得自lubrisol的solsperse
tm
分散剂。非聚合物以及一些聚合物分散剂的详细列表由mc cutcheon. functional materials, north american edition. glen rock,n.j.: manufacturing confectioner publishing co., 1990. p.110-129公开。
[0069]
聚合物分散剂具有优选在500至30000之间、更优选在1500至10000之间的数均分子量mn。
[0070]
聚合物分散剂具有优选小于100,000、更优选小于50,000和最优选小于30,000的重均分子量mw。
[0071]
颜料优选以0.01至20 %的范围、更优选以按重量计0.05至10 %的范围和最优选以按重量计0.1至5 %的范围存在，每一个都基于喷墨油墨的总重量。对于白喷墨油墨，白颜料优选以按喷墨油墨的重量计3%至40%和更优选5%至35%的量存在。按重量计少于3%的量不能实现足够的覆盖力。
[0072]
d.3. 树脂构成根据本发明的油墨套装的部分的水性喷墨油墨优选包含树脂。不受任何理论的束缚，认为氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒还可在包含氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒的液体和水性喷墨油墨接触时与存在于水性喷墨油墨中的树脂反应。该额外的反应创造了网状物，且进一步改善所形成图像的机械和化学耐性。
[0073]
树脂可存在于油墨中作为用于颜料的聚合物分散剂(参见
§ꢀ
d.2.)或作为粘合剂以实现颜料对基材的良好粘附。粘合剂可为聚合物颗粒或树脂，诸如丙烯酸基树脂、氨基甲酸乙酯-改性聚酯树脂或聚乙烯蜡。
[0074]
根据本发明的流体套装的水性喷墨油墨优选包含含有围绕核的聚合物壳的胶囊，该核包含具有至少3个包含根据通式iii、iv或v的官能团的重复单元的低聚物或聚合物
通式iii通式iv通式v其中r1选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、cor3和cnr2选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基和cor3r1和r2可表示形成五到八元环必需的原子r3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、or4和nr5r6r4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基r5和r6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基r5和r6可表示形成五到八元环必需的原子x选自o和nr7r7选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基r8和r9独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基r8和r9可表示形成五到八元环必需的原子。
[0075]
在优选的实施方案中，包含用根据通式iii的部分来官能化的重复单元的所述低聚物或聚合物包含至少7个官能化的、更优选地至少10个和最优选地至少15个官能化的重复单元。
2648和bayhydrol ua xp 2631 (bayer material science)；daotan vtw 1262/35wa、daotan vtw 1265/36wa、daotan vtw 1267/36wa、daotan vtw 6421/42wa、daotan vtw 6462/36wa (cytec engineered materials inc., anaheim ca)；和sancure 2715、sancure 20041、sancure 2725 (lubrizol corporation)；或以上的两种或更多种的组合。
[0088]
丙烯酸基树脂包括丙烯酸单体的聚合物、甲基丙烯酸单体的聚合物和前述单体与其他单体的共聚物。这些树脂作为具有约30 nm至约300 nm平均直径的颗粒的悬浮液存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体残基形成。作为示例，丙烯酸胶乳聚合物的单体的实例包括丙烯酸单体，诸如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸；以及甲基丙烯酸单体，诸如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。丙烯酸胶乳聚合物可为均聚物或丙烯酸单体和另外的单体的共聚物，所述另外的单体诸如乙烯基芳族单体，包括但不限于苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。
[0089]
一些适合的丙烯酸胶乳聚合物悬浮液的实例为例如joncryl 537和joncryl 538 (basf corporation, port arthurtx)；carboset ga-2111、carboset cr-728、carboset cr-785、carboset cr-761、carboset cr-763、carboset cr-765、carboset cr-715和carboset ga-4028 (lubrizol corporation)；neocryl a-1110、neocryl a-1131、neocryl a-2091、neocryl a-1127、neocryl xk-96和neocryl xk-14 (dsm)；以及bayhydrol ah xp 2754、bayhydrol ah xp 2741、bayhydrol a 2427和bayhydrol a2651 (bayer)，或以上的两种或更多种的组合。
[0090]
在构成根据本发明油墨套装的部分的喷墨油墨中树脂的浓度相对于油墨的总重量为至少1 wt.%，且优选低于30 wt.%，更优选低于20 wt.%。
[0091]
d.4. 添加剂构成根据本发明的油墨套装的部分的水性喷墨油墨可进一步包含表面活性剂、湿润剂和增稠剂作为添加剂。这些适合的添加剂在
§ꢀ
c中描述。
[0092]
e. 图像记录方法根据本发明的喷墨图像记录方法的实施方案为使用根据本发明的油墨套装。油墨套装包含含有根据本发明的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒的可喷射水性液体和含有着剂和水溶性有机溶剂的水性喷墨油墨。优选地，水性喷墨油墨包含树脂。该方法包含以下步骤：a) 将本发明的油墨套装应用于基材上以形成图像，优选通过喷射技术；和b) 通过应用热来干燥所应用的油墨套装，使得所形成图像的温度为至少60℃，更优选地为至少80℃。
[0093]
在使用本发明的油墨套装的本发明的喷墨记录方法的另一实施方案中，该方法包含以下步骤：a) 将包含根据本发明的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒的水性液体应用至基材上。该应用优选地通过喷射技术诸如喷墨、阀喷射或喷雾来完成，和；b) 任选地，至少部分地干燥所应用的水性液体，和；c) 将来自油墨套装的水性喷墨油墨喷射至所应用水性液体上以形成图像，该油墨包含着剂，更优选地该油墨包含树脂，和；d) 通过应用热来干燥喷射的喷墨油墨，使得所形成图像的温度为至少60℃，更优选地为至少80℃。
[0094]
在使用根据本发明的油墨套装的喷墨记录方法的另一实施方案中，该方法包含以下步骤：a) 将水性喷墨油墨喷射到基材上以形成图像，该油墨包含着剂和水溶性有机溶剂。优选地，油墨包含树脂。基材可以已经用定影或底漆液体处理，所述定影或底漆液体包含能够聚集水性喷墨油墨中组分的组分，诸如絮凝剂或阳离子化合物。基材可用包含本发
(乙酰乙酰氧基)乙酯和3.2 g的甲基丙烯酸甲酯溶解于30 ml的乙酸乙酯中。添加0.643 g的十二烷基硫醇并用氮气吹扫混合物。添加183 mg的2,2'-偶氮双[2-甲基]并将混合物回流3小时。添加另外91.5 mg的2,2'-偶氮双[2-甲基]并将混合物回流16小时。使混合物冷却至室温。将ketores-3在乙酸乙酯中的溶液直接用于cap-3的合成中。使用相对于聚(苯乙烯)标准品的gpc测定ketores-3的分子量。ketores-3具有6925的数均分子量和9943的重均分子量mw。
[0120]
ketores-4为根据通式iii的β-酮酯树脂，且其制备如下：将4.16 g的甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯和5.84 g的甲基丙烯酸甲酯溶解于30 ml的乙酸乙酯中。添加0.787 g的十二烷基硫醇并用氮气吹扫混合物。添加224 mg的2,2'-偶氮双[2-甲基]并将混合物回流3小时。添加另外112 mg的2,2'-偶氮双[2-甲基]并将混合物回流16小时。使混合物冷却至室温。将ketores-4在乙酸乙酯中的溶液直接用于cap-4的合成中。使用相对于聚(苯乙烯)标准品的gpc测定ketores-4的分子量。ketores-4具有5697的数均分子量mn和7744的重均分子量mw。
[0121]
cap-1为胶囊分散体，且其制备如下：将13.2 g的desmodur n75 ba添加至37 g上述ketores-1在乙酸乙酯中的溶液中。添加1.2 g的lakeland acp 70并将溶液在室温下搅拌一小时。将该溶液添加至3.36 g lakeland acp 70、1.17 g赖氨酸和1.5 g三乙醇胺在44 g水中的溶液中，同时用ultra turrax以16000 rpm的转速搅拌5分钟。添加52 g水并在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时将真空度从500 mbar逐渐增加至120 mbar。通过在120 mbar下蒸发水将分散体的重量调整至88 g。将分散体在65℃下搅拌16小时。使分散体冷却至室温，并将分散体通过1.6 μm滤器过滤。使用zetasizertm nano-s (malvern instruments, goffin meyvis)测量平均粒度。平均粒度为183 nm。
[0122]
cap-2为胶囊分散体，且其制备如下：将6.6 g of desmodur n75 ba 添加至18.5 g上述ketores-2在乙酸乙酯中的溶液中。添加0.6 g的lakeland acp 70并将溶液在室温下搅拌一小时。将该溶液添加至1.68 g lakeland acp 70、0.59 g赖氨酸和1.5 g三乙醇胺在22 g水中的溶液中，同时用ultra turrax以16000 rpm的转速搅拌5分钟。添加22 g水并在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时将真空度从500 mbar逐渐增加至120 mbar。通过在120 mbar下蒸发水将分散体的重量调整至44 g。将分散体在65℃下搅拌16小时。使分散体冷却至室温，并将分散体通过1.6 μm滤器过滤。使用zetasizertm nano-s (malvern instruments, goffin meyvis)测量平均粒度。平均粒度为367 nm。
[0123]
cap-3为胶囊分散体，且其如对cap-2所述进行制备，除了使用ketores-3代替ketores-2。使用zetasizertm nano-s (malvern instruments, goffin meyvis)测量平均粒度。平均粒度为269 nm。
[0124]
cap-4为胶囊分散体，且其如对cap-2所述进行制备，除了使用ketores-4代替ketores-2。使用zetasizertm nano-s (malvern instruments, goffin meyvis)测量平均粒度。平均粒度为333 nm。
[0125]
实施例1以下油墨根据表3制备。所有重量百分比都基于喷墨油墨的总重量。
[0126]
表3wt.%ink-1ink-2ink-3ink4
cap-138
‑‑‑
cap-2-38
‑‑
cap-3
‑‑
38-cap-4
‑‑‑
38品红-122222222surfynol104h2222dowanoldpm19191919乙二醇19191919 本发明的外涂层inv-1和比较外涂层comp-1通过混合表4中给出的组分来制备。所有重量百分比都基于喷墨油墨的总重量。
[0127]
表4wt.%inv-1comp-1invcolloid-1100-compol-1-33surfynol104h-1dowanoldpm-16乙二醇-16水-33使用4微米线棒(wired bar)将油墨ink-1至ink-4涂覆于一组基材sub-1至sub-4上，并在80℃下于烘箱中干燥5分钟。在该涂层上方，使用10微米线棒涂覆本发明的外涂层inv-1和比较外涂层comp-1，并在80
°
下干燥15分钟。根据
§
1.2中描述的方法测量涂层的耐溶剂性。
[0128]
结果概述于表5中。
[0129]
表5
由表5变得显而易见的是，根据本发明的胺官能化的硅氧烷树脂颗粒优于基于相同化学类型的可溶聚合物。
[0130]
实施例2该实施例说明根据本发明胺官能化的硅氧烷树脂颗粒当与无树脂油墨组合时得到优异的物理特性。
[0131]
ink-5通过混合表6中给出的组分来制备。所有重量百分比都基于喷墨油墨的总重量。
[0132]
表6wt.%ink-5品红-222dowanoldpm19
乙二醇19水40使用4微米线棒将油墨ink-5涂覆于sub-1上并80℃在下干燥5分钟。在该涂层上方，使用10微米线棒涂覆本发明的外涂层inv-1，并在80
°
下干燥15分钟。根据
§ꢀ
1.2中描述的方法测量涂层的耐溶剂性。结果概述于表7中。
[0133]
表7 ink-5ink-5+inv1水11ipa22mek02由表7变得显而易见的是，胺官能化的硅氧烷树脂颗粒显著改善图像的耐溶剂性，尤其是针对侵蚀性有机溶剂。
[0134]
实施例3该实施例说明包含根据本发明的胺官能化的硅氧烷树脂颗粒的水性液体的可喷射性。
[0135]
本发明的油墨inv-2通过根据表8混合组分来制备。所有重量百分比都基于喷墨油墨的总重量。
[0136]
表8wt.%inv-2amine-260乙二醇20dowanoldpm20根据
§
1.1中描述的方法，将本发明的油墨ink-1印刷于来自premier textiles, uk的无特殊涂层的涤棉混合纤维织物上。根据
§
1.1中描述的方法，将油墨层用inv-2罩印两次。参考样品仅用本发明的油墨ink-1印刷。将样品在80℃下干燥15分钟。
[0137]
织物上固体区域印刷和干燥后，根据iso105-x12用crockmeter sdl atlas m238aa完成干燥和湿润摩擦脱牢度测试。根据cielab彩空间，给出白摩擦布的着作为δe。δe值越低，摩擦脱牢度越好。结果概述于表9中。
[0138]
表9 流体套装：ink-1+inv-2ink-1干燥摩擦脱7.88.4湿润摩擦脱12.435.6由表9变得清晰的是，根据本发明的胺官能化的硅氧烷树脂颗粒在纺织品应用中，在相较于150至160℃的常规热固定温度显著较低的固化温度下也给出优异的物理特性。

技术特征：

1.氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒，其可通过根据通式i的阳离子烷氧基硅烷表面活性剂和根据通式ii的氨基官能化的烷氧基硅烷的缩聚获得通式i其中：r1至r3独立地选自烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基，条件为r1至r3中至少一个表示烷氧基r4和r5独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基r6表示包含具有至少八个碳原子的烃基团的基团r4至r6的任何一个可表示形成五到八元环必需的碳原子l1表示具有不多于10个碳原子的二价连接基团，并且选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的亚芳基，条件为二价连接基团可含有选自酰胺、酯、醚、硫醚或脲的官能团x-表示补偿所述阳离子表面活性剂的正电荷的抗衡离子通式ii其中：r1至r3定义如上r7和r8独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基r7和r8可表示形成五到八元环必需的原子l2表示具有不多于10个碳原子的二价连接基团。2.根据权利要求1的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒，其中r1、r2和r3表示c1至c6烷氧基，r4和r5表示c1至c6烷基，r6表示具有至少十个碳原子的未取代的烷基，r7和r8中至少一个表示氢，以及l1和l2表示未取代的亚烷基或未取代的亚芳基。3.根据权利要求1的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒，其中r1、r2和r3表示甲氧基或乙氧基，r4和r5表示c1至c6烷基，l1和l2表示亚丙基，r6表示具有至少十二个碳原子的未取代的烷基，r7和r8表示氢。4.水性分散体，其包含如权利要求1至3中定义的氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒。5.可喷射水性液体，其包含如权利要求4中定义的分散体。
6.根据权利要求5的可喷射水性液体，并且进一步包含能够聚集水性喷墨油墨中组分的组分。7.根据权利要求5的可喷射水性液体，并且进一步包含树脂。8.用于喷墨印刷的油墨套装，其包含含有着剂和水溶性有机溶剂的水性喷墨油墨和根据权利要求5至7的可喷射水性液体。9.根据权利要求8的用于喷墨印刷的油墨套装，其中所述水性喷墨油墨进一步包含树脂。10.根据权利要求9的用于喷墨印刷的油墨套装，其中所述树脂为胶囊，所述胶囊包含围绕核的聚合物壳，所述核包含具有至少3个含有根据通式iii、iv或v的官能团的重复单元的低聚物或聚合物通式iii通式iv通式v其中r1选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、cor3和cnr2选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基和cor3r1和r2可表示形成五到八元环必需的原子r3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、or4和nr5r6r4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基r5和r6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔
基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基r5和r6可表示形成五到八元环必需的原子x选自o和nr7r7选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基r8和r9独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基r8和r9可表示形成五到八元环必需的原子。11.图像记录方法，其包含以下步骤：a) 将如权利要求8至10中定义的油墨套装喷射至基材上以形成图像；和b) 通过应用热来干燥所述的油墨套装使得获得至少60℃的图像温度。

技术总结

氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒可通过根据通式(I)的阳离子烷氧基硅烷表面活性剂和根据通式(II)的氨基官能化的烷氧基硅烷的缩聚获得。可将氨基官能化的硅氧烷树脂颗粒并入可喷射液体中用于喷墨印刷。射液体中用于喷墨印刷。射液体中用于喷墨印刷。

技术研发人员：

J

受保护的技术使用者：

爱克发有限公司

技术研发日：

2021.04.27

技术公布日：

2022/12/6