一种两步法构建的双重导热网络聚氨酯导热复合材料及其制备方法

1.本发明属于聚合物基导热复合材料及其制备领域，具体涉及一种两步法构建的双重导热网络聚氨酯导热复合材料及其制备方法。

背景技术：

2.近年来，随着微电子技术的飞速发展，对高性能散热技术和高导热材料的需求已提升到前所未有的水平。传统导热材料如金属、无机导热材料具有质量大、柔性差等缺点，聚合物具有高绝缘性、易加工性和柔韧性等特点，将其与高导热填料复合是制备导热聚合物复合材料的一个简单、高效的策略。
3.对聚合物导热复合材料而言，导热填料之间能否实现相互连接形成有效导热通路是获得优异导热性能的关键。大多数单一导热填料填充制备导热聚合物复合材料时，往往在较低填料含量时导热性能较差，不能满足实际使用要求，而较髙导热填料含量时，虽导热性能好，但是力学性能显著下降且加工困难。
4.目前文献报道采用两种或两种以上不同尺寸及形貌导热填料进行并用，可以明显优于相同填充量下单一填料填充的聚合物复合材料导热性能。此外，借助模板将导热填料互相连接形成高度互联的三维导热网络也可以有效提升热传导效率。因此，以聚合物为基体通过结构/功能一体化设计构筑高效导热网络模板，在两种或两种以上的导热填料不同尺寸与不同形态产生的协同效应的基础上，基于特定制备工艺调控填料之间的有序导热网络构建，将可以进一步显著提高导热效果，获得力学和导热性能兼备的低填充量聚合物导热复合材料。

技术实现要素：

5.本发明针对上述技术问题，提供了一种两步法构建的双重导热网络聚氨酯导热复合材料及其制备方法，通过导热填料在聚氨酯基体中的原位发泡聚合工艺和基于泡沫多孔结构均匀负载导热填料构建连续贯通的双重导热填料网络从而大幅提高材料的导热效率和综合性能。本发明提供的具有三维双导热网络的聚氨酯复合材料的制备方法工艺简单，容易实现规模化生产，具有重要的工业化潜力。
6.为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明双重导热网络聚氨酯导热复合材料，是以热塑性聚氨酯材料作为复合材料的基体，基于原位发泡聚合工艺以导热填料a在多孔聚合物骨架内构筑导热网络1，导热填料b吸附在聚合物的三维多孔骨架上形成导热网络2。
8.所述导热填料a为片状导热填料或晶须状导热填料中的一种或多种。
9.所述导热填料b为颗粒状导热填料、片状导热填料、晶须状导热填料中的一种或多种。
10.所述片状导热填料为石墨烯纳米片、氮化硼纳米片、片状氮化铝中的一种或多种；
所述颗粒状导热填料为氮化铝、氧化铝、氮化硅等中的一种或多种；所述晶须状导热填料为碳纳米管、碳纤维、纤维状碳粉等中的一种或多种。
11.本发明双重导热网络聚氨酯导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
12.步骤1：将聚氨酯发泡白料原料与导热填料a共混使导热填料均匀混合，随后加入黑料(异氰酸酯)搅拌均匀，在室温下原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填料a/聚氨酯发泡复合材料。导热填料在聚合物基体内形成连续的导热网络1。
13.所述白料原料按质量份数包括如下组分：三官能度聚醚多元醇60～80份，交联剂6～10份，胺类催化剂0.5～1份，水0.5～1份，发泡剂5～8份，泡沫稳定剂硅油0.4～0.8份。
14.所述黑料为多亚甲基多异氰酸酯45～55份。
15.步骤2：将导热填料b分散在乙醇溶液中(分散浓度为0.2～1mg/ml)，将步骤1获得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，可以通过抽滤的方式加速分散液的均匀通过，循环5～10次；将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料b均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中形成三维导热网络2。
16.所述导热填料a的添加量为白料和黑料总质量的5～25％；所述导热填料b的添加量为白料和黑料总质量的5～15％。
17.步骤3：将步骤2获得的聚合物泡沫体经过175℃、10mpa的高温热压成型后制得致密的具有双导热填料网络的聚氨酯导热复合材料。
18.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
19.本发明的有益效果体现在：本发明根据聚氨酯的发泡工艺和泡孔结构可控性设计了一种全新的聚合物基多填料导热复合材料制备方法，通过利用聚氨酯原位发泡聚合工艺将导热填料a均匀掺杂在泡沫骨架中，在泡沫发泡成型的同时形成填料a的连续导热路径。在泡沫成型后继续利用泡沫的三维网络骨架结构，在泡孔壁吸附一层导热填料形成填料b的导热路径。与传统的填充型导热材料相比，本发明的聚合物基体内两种不同填料比直接混合形成更为有序的排列与连接，构建更为高效的导热通路，在相同填充量下显著提升复合材料的导热性能。
附图说明
20.图1为复合材料的制备流程及传热机理图。
21.图2为复合材料在不同倍率下的扫描电镜图片。
具体实施方式
22.下面通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
23.实施例中采用的聚氨酯泡沫基体配方如下表所示：
[0024][0025]
下述实施例中，力学性能测试方法符合国标gb/t6344-2008，拉伸速率200mm/min。热导率性能测试符合标准gb/t22588-2008，实验条件为室温25℃。本发明还对所得复合材料的微观表面进行了扫描电镜观察。
[0026]
对比例1：
[0027]
1)将聚氨酯发泡原料混合均匀，随后进行发泡处理，形成具有三维连续泡孔结构的聚合物泡沫体；
[0028]
2)将步骤1)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的聚合物材料。
[0029]
对比例2：
[0030]
1)将聚氨酯发泡原料白料与导热填料六方氮化硼共混使导热填料均匀的混合在聚合物原料中，随后进行发泡处理，原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填料a/聚氨酯发泡复合材料。导热填料在聚合物基体内形成连续的导热网络1；
[0031]
2)将步骤1)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有导热网络的聚合物基复合材料。
[0032]
对比例3：
[0033]
1)将聚氨酯发泡原料白料与导热填料六方氮化硼共混使导热填料均匀的混合在聚合物原料中，随后进行发泡处理，原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填料a/聚氨酯发泡复合材料。导热填料在聚合物基体内形成连续的导热网络1；
[0034]
2)将步骤1)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有导热网络的聚合物基复合材料。
[0035]
实施例1：
[0036]
1)将聚氨酯发泡原料a料与导热填料六方氮化硼共混使导热填料均匀的混合在聚氨酯原料中，随后进行发泡处理，原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填料a/聚氨酯发泡复合材料。导热填料在聚氨酯基体内形成连续的导热网络1；
[0037]
2)将导热填料六方氮化硼分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在
溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料b均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中就获得了三维导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0038]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有双导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0039]
实施例2：
[0040]
1)将聚氨酯发泡原料混合均匀，随后进行发泡处理，形成具有三维连续泡孔结构的聚氨酯泡沫体；
[0041]
2)将导热填料六方氮化硼分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料均匀吸附在聚氨酯发泡材料的三维骨架中就获得了导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0042]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0043]
实施例3：
[0044]
1)将聚氨酯发泡原料a料与导热填料六方氮化硼共混使导热填料均匀的混合在聚氨酯原料中，随后进行发泡处理，原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填料a/聚氨酯发泡复合材料。导热填料在聚氨酯基体内形成连续的导热网络1；
[0045]
2)将导热填料六方氮化硼分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料b均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中就获得了三维导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0046]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有双导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0047]
实施例4：
[0048]
1)将聚氨酯发泡原料混合均匀，随后进行发泡处理，形成具有三维连续泡孔结构的聚氨酯泡沫体；
[0049]
2)将导热填料六方氮化硼分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中就获得了三维导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0050]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0051]
实施例5：
[0052]
1)将聚氨酯发泡原料a料与导热填料六方氮化硼共混使导热填料均匀的混合在聚氨酯原料中，随后进行发泡处理，原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填
料a/聚氨酯发泡复合材料。导热填料在聚氨酯基体内形成连续的导热网络1；
[0053]
2)将导热填料六方氮化硼分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料b均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中就获得了三维导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0054]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有双导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0055]
实施例6：
[0056]
1)将聚氨酯发泡原料a料与导热填料六方氮化硼共混使导热填料均匀的混合在聚氨酯原料中，随后进行发泡处理，原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填料a/聚氨酯发泡复合材料。导热填料在聚氨酯基体内形成连续的导热网络1；
[0057]
2)将导热填料碳纳米管分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料b均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中就获得了三维导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0058]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有双导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0059]
实施例7：
[0060]
1)将聚氨酯发泡原料混合均匀，随后进行发泡处理，形成具有三维连续泡孔结构的聚氨酯泡沫体；
[0061]
2)将导热填料六方氮化硼和碳纳米管分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中就获得了三维导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0062]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0063]
实施例8：
[0064]
1)将聚氨酯发泡原料a料与导热填料六方氮化硼共混使导热填料均匀的混合在聚氨酯原料中，随后进行发泡处理，原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填料a/聚氨酯发泡复合材料。导热填料在聚氨酯基体内形成连续的导热网络1；
[0065]
2)将导热填料氮化铝分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料b均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中就获得了三维导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0066]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的
致密的具有双导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0067]
实施例9：
[0068]
1)将聚氨酯发泡原料混合均匀，随后进行发泡处理，形成具有三维连续泡孔结构的聚氨酯泡沫体；
[0069]
2)将导热填料六方氮化硼和氮化铝分散在乙醇溶液中，将步骤1)中所得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，循环上述过程1～5次。将浸渍后的泡沫体取出并利用高温风将其表面的溶液烘干，然后将其放置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中就获得了三维导热网络2。其中，导热填料溶液的浓度为0.2～2mg/ml；
[0070]
3)将步骤2)所得的聚氨酯泡沫体在175℃、10mpa压力下热压10min成型后制得的致密的具有导热填料网络的聚氨酯导热复合材料；
[0071]
表1为对比例及实施例1-9的原料配比
[0072][0073]
将得到的复合材料进行物性测试，结果见下表2。
[0074]
表2物理性能及热导率
[0075]
[0076][0077]
由表2测试结果可以看出，相对于直接在泡沫表面吸附导热填料，本发明所提供的方法基于两步法分步填充导热填料制备工艺得到的双填料网络聚氨酯导热复合材料的导热系数明显高于两种导热填料同时加入聚氨酯基体中得到的复合材料，较大幅度提升了聚合物材料的热管理性能。
[0078]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种两步法构建的双重导热网络聚氨酯导热复合材料，其特征在于：所述双重导热网络聚氨酯导热复合材料是以热塑性聚氨酯材料作为复合材料的基体，基于原位发泡聚合工艺以导热填料a在多孔聚合物骨架内构筑导热网络1，导热填料b吸附在聚合物的三维多孔骨架上形成导热网络2；所述导热填料a为片状导热填料或晶须状导热填料中的一种或多种；所述导热填料b为颗粒状导热填料、片状导热填料、晶须状导热填料中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的双重导热网络聚氨酯导热复合材料，其特征在于：所述片状导热填料为石墨烯纳米片、氮化硼纳米片、片状氮化铝中的一种或多种；所述颗粒状导热填料为氮化铝、氧化铝、氮化硅等中的一种或多种；所述晶须状导热填料为碳纳米管、碳纤维、纤维状碳粉等中的一种或多种。3.一种权利要求1或2所述的双重导热网络聚氨酯导热复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将聚氨酯发泡白料原料与导热填料a共混使导热填料均匀混合，随后加入黑料搅拌均匀，在室温下原位聚合发泡制备得到具有三维多孔骨架结构的导热填料a/聚氨酯发泡复合材料，导热填料在聚合物基体内形成连续的导热网络1；步骤2：将导热填料b分散在乙醇溶液中，将步骤1获得的聚氨酯泡沫体在溶液中浸渍，通过抽滤的方式加速分散液的均匀通过，循环5～10次；将浸渍后的泡沫体取出并将其表面的溶液烘干，随后置于鼓风干燥箱中干燥处理60～120分钟，导热填料b均匀吸附在导热填料a/聚氨酯发泡复合材料的三维骨架中形成三维导热网络2；步骤3：将步骤2获得的聚合物泡沫体经过175℃、10mpa的高温热压成型后制得致密的具有双导热填料网络的聚氨酯导热复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述白料原料按质量份数包括如下组分：三官能度聚醚多元醇60～80份，交联剂6～10份，胺类催化剂0.5～1份，水0.5～1份，发泡剂5～8份，泡沫稳定剂硅油0.4～0.8份；所述黑料为多亚甲基多异氰酸酯45～55份。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述导热填料a的添加量为白料和黑料总质量的5～25％；所述导热填料b的添加量为白料和黑料总质量的5～15％。

技术总结

本发明公开了一种两步法构建的双重导热网络聚氨酯导热复合材料及其制备方法，是以热塑性聚氨酯材料作为复合材料的基体，基于原位发泡聚合工艺以导热填料A在多孔聚合物骨架内构筑导热网络1，导热填料B吸附在聚合物的三维多孔骨架上形成导热网络2。本方法利用两步制备工艺调控两种不同的导热填料在聚合物基体中成功构建均匀有序的双重导热路径，比传统的将两种填料直接简单混合填充制备导热复合材料相比能更精细地调控导热填料的均匀分布，构筑高效导热通路，显著提高聚合物材料的导热性能。本发明提供的具有三维双导热网络的聚合物复合材料的制备方法工艺简单，容易实现规模化生产，具有重要的工业化潜力。具有重要的工业化潜力。具有重要的工业化潜力。