四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法与流程

1.本发明涉及一种四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法。

背景技术：

2.四氟乙烷-β-磺内酯为液体，是一种特殊含氟精细化学品，因其具有特殊的杂环结构，可与各种烯烃、环烷烃、亲核试剂等反应，合成各种结构的含氟化合物，例如，全氟磺酰氟基乙烯基醚(psve)、含氟表面活性剂和氟油脂等。
3.目前，四氟乙烷-β-磺内酯主要通过三氧化硫和四氟乙烯加成反应制备。cn111072627a公开了一种四氟乙烷-β-磺内酯的合成方法，将三氧化硫和四氟乙烯分别通过计量泵计量后连续进入微混合器中混合后，进入微反应器中进行连续反应，微混合器的通道当量直径为10～200μm，微反应器的通道当量直径为100～1000μm。将三氧化硫和四氟乙烯按照摩尔比为1:1～1.5反应，将所得产物蒸馏提纯后才能获得纯度较高的四氟乙烷-β-磺内酯。但是，上述合成方法的通道当量直径较小，导致生产效率较低。此外，将四氟乙烷-β-磺内酯与三氧化硫混合，然后再与四氟乙烯在常规反应釜中反应，可以提高生产效率。但是，所得四氟乙烷-β-磺内酯的纯度较低。因此，如何兼顾生产效率和产物纯度是亟需解决的问题。

技术实现要素：

4.申请人发现，四氟乙烷-β-磺内酯的纯度与反应产物中残留的三氧化硫存在关联。本发明采用管式反应器组可以降低反应产物中残留的三氧化硫含量，这样就可以提高四氟乙烷-β-磺内酯的纯度，且生产效率较高。基于此，完成本发明。
5.本发明的目的在于提供一种四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法，其可以降低反应产物中残留的三氧化硫含量。进一步地，该生产方法可以兼顾生产效率和四氟乙烷-β-磺内酯纯度。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
6.本发明提供一种四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法，包括如下步骤：
7.将四氟乙烷-β-磺内酯和三氧化硫混合，得到预混物；
8.将预混物连续通入管式反应器组中，同时将四氟乙烯连续通入所述管式反应器组中；二者反应得到反应产物；其中，所述预混物的流量为4～8kg/h；反应压力为0.25～0.55mpa；反应温度为28～35℃；所述管式反应器组包括一个以上管式反应器；所述管式反应器的内径为4～10mm。
9.根据本发明所述的生产方法，优选地，所述管式反应器为螺旋式层状管式反应器。
10.根据本发明所述的生产方法，优选地，所述管式反应器组包括两个以上串联的管式反应器。
11.根据本发明所述的生产方法，优选地，所述管式反应器为螺旋式层状管式反应器。
12.根据本发明所述的生产方法，优选地，所述管式反应器组包括第一反应器和第二反应器，第一反应器的内径为4～6mm，第二反应器的内径为8～10mm。
13.根据本发明所述的生产方法，优选地，所述管式反应器的长度为25～100m。
14.根据本发明所述的生产方法，优选地，三氧化硫与四氟乙烷-β-磺内酯的摩尔比为1:2.5～3.5，三氧化硫与四氟乙烯的摩尔比为1:1.6～2.7。
15.根据本发明所述的生产方法，优选地，所述四氟乙烯的流量为0.34～3.4kg/h。
16.根据本发明所述的生产方法，优选地，还包括以下步骤：
17.将反应产物经过冷却器冷却，然后通入放空冷凝器；所得粗品进入粗品槽，粗品中三氧化硫的含量小于等于1.0wt％。
18.根据本发明所述的生产方法，优选地，还包括以下步骤：
19.将粗品蒸馏，取气相温度为40～45℃的馏分。
20.本发明的生产方法的生产效率高。此外，本发明通过选择合适的管式反应器组可以降低反应产物中残留的三氧化硫含量，这样就可以提高四氟乙烷-β-磺内酯的纯度。
附图说明
21.图1为本发明的一种螺旋式层状管式反应器的结构示意图。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
23.本发明的四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法可以包括如下步骤：
24.(1)预混步骤；(2)反应步骤；(3)冷凝步骤。任选地，本发明的生产方法还可以包括蒸馏步骤。下面进行详细说明。
25.《预混步骤》
26.将四氟乙烷-β-磺内酯和三氧化硫混合，得到预混物。三氧化硫与四氟乙烷-β-磺内酯的摩尔比为1:2.5～3.5，优选为1:2.7～3.2，更优选为1:2.9～3.1。所得预混物中三氧化硫(so3)质量含量优选为在10～11wt％左右。这样可以使得三氧化硫流量比较稳定，系统压力比较稳定，有利于三氧化硫与四氟乙烯的反应，降低二者反应产物的三氧化硫含量。现有技术中三氧化硫与四氟乙烷-β-磺内酯的摩尔比为1:1.6，四氟乙烷-β-磺内酯用量太少，不利于三氧化硫与四氟乙烯充分反应，导致二者反应产物的三氧化硫含量较高。
27.《反应步骤》
28.将预混物连续通入管式反应器组中，同时将四氟乙烯连续通入所述管式反应器组中；三氧化硫与四氟乙烯反应，得到反应产物。
29.在本发明中，管式反应器组可以包括一个以上管式反应器。在某些实施方案中，管式反应器组可以包括两个以上串联的管式反应器。
30.管式反应器的内径为4～10mm，优选为4～8mm。每一个管式反应器的长度可以为25～100m，优选为30～60m，更优选为30～50m，再优选为40～45m。
31.在某些具体的实施方式中，管式反应器组包括串联的第一反应器和第二反应器。第一反应器的内径为4～6mm，第二反应器的内径为8～10mm。在某些具体的实施方式中，第一反应器的尺寸可以为φ4mm
×
40m(内径
×
长度)，第二反应器的尺寸可以为φ8mm
×
40m(内径
×
长度)。本技术发现，第一反应器采用较小的内径，有利于反应物料的充分混合；第
二反应器采用较大的内径，有利于增加反应物料的停留时间。这样可以保证三氧化硫与四氟乙烯充分反应。显然，这不属于本领域的常规选择。
32.管式反应器优选为螺旋式层状管式反应器，如图1所示。该管式反应器具有螺旋式排列的盘管，盘管的内径为4～10mm；所形成的螺旋的直径可以为360mm，并匹配油浴加热系统。在某些实施方案中，管式反应器组包括两个以上串联的螺旋式层状管式反应器。在某些具体的实施方案中，管式反应器组由两个螺旋式层状管式反应器串联组成。在再一些具体的实施方案中，管式反应器组由四个螺旋式层状管式反应器串联组成。
33.在本发明中，三氧化硫与四氟乙烯的摩尔比为1:1.6～2.7，优选为1:1.6～2.6，更优选为1:1.7～2.5。与现有技术的微反应器不同，本发明采用毫米级内径的管式反应器。这样可以显著提高生产效率。此外，现有技术中的三氧化硫与四氟乙烯的反应条件不适用于本发明。如果采用现有技术的反应条件，将导致反应产物中的三氧化硫含量较高，进而影响四氟乙烷-β-磺内酯的纯度。因此，本发明的反应条件不属于本领域的常规选择。
34.在本发明中，所述预混物的流量为4～8kg/h，优选为4.2～7.5kg/h，更优选为4.4～7kg/h，再优选为4.6～6.5kg/h。四氟乙烯的流量为0.34kg/h～3.4kg/h。这样有利于降低反应产物中的三氧化硫含量，提高产品的纯度。
35.在本发明中，反应压力可以为0.25～0.55mpa，优选为0.3～0.55mpa，更优选为0.3～0.5mpa。反应压力为反应冷凝器出口的压力。反应温度可以为28～35℃，优选为29～35℃，更优选为30～32℃。这样有利于降低反应产物中的三氧化硫含量，提高产品的纯度。
36.根据本发明的一个实施方式，将预混物经过计量泵连续通入管式反应器组中，同时将四氟乙烯经过流量计连续通入所述管式反应器组中；二者反应得到反应产物。
37.《冷凝步骤》
38.将反应产物经冷却器冷却。将冷却产物通入放空冷凝器。冷凝得到的粗品进入粗品槽。未反应的四氟乙烯从放空冷凝器的顶部排出。
39.在某些具体的实施方案中，将反应产物经冷却器冷却，然后通入放空冷凝器；粗品进入到粗品槽中；未反应的四氟乙烯再经放空冷凝器顶部排出至缓冲罐，然后进入尾气吸收塔。这样可以将未反应的四氟乙烯与四氟乙烷-β-磺内酯产物分离，并且不污染环境。
40.粗品槽中的粗品的三氧化硫的含量小于等于1.0wt％，优选为小于1.0wt％。由于采用上述装置和反应条件，使得粗品的三氧化硫的含量较低。显然，这不属于本领域的常规选择。
41.《蒸馏步骤》
42.将粗品进行蒸馏，获得产品。优选地，将粗品进行常压蒸馏。取气相温度为40～45℃的馏分为四氟乙烷-β-磺内酯产品。
43.在某些实施方案中，将粗品转移至蒸馏釜中进行常压蒸馏，在气相温度为35～45℃的条件下收集馏分。35～40℃下收集的蒸馏产物为前馏分，40～45℃下收集的蒸馏产物为主馏分，作为四氟乙烷-β-磺内酯产品。产品进入钢瓶保存。其余气体进入碱处理系统(例如，20wt％的koh水溶液)，经吸收处理后放空，高沸物送入高沸槽，再进入尾气吸收塔进行中和处理。
44.本发明的四氟乙烷-β-磺内酯产品中，四氟乙烷-β-磺内酯的含量大于等于97.5wt％，优选为大于等于98.2wt％，再优选为大于等于99wt％，更优选为大于等于
99.8wt％；三氧化硫的含量小于等于2wt％，优选为小于等于0.19wt％。
45.根据本发明的一个实施方式，本发明的四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法包括以下步骤：
46.将四氟乙烷-β-磺内酯和三氧化硫混合，得到预混物；
47.将预混物经过计量泵连续通入管式反应器组中，同时将四氟乙烯经过流量计连续通入所述管式反应器组中，三氧化硫和四氟乙烯反应得到反应产物；其中，所述预混物的流量为4～8kg/h；反应压力为0.25～0.55mpa；反应温度为28～35℃；所述管式反应器组包括一个以上管式反应器；所述管式反应器的内径为4～10mm；
48.将反应产物经冷却器冷却，然后通入放空冷凝器；所得粗品进入到粗品槽中；未反应的四氟乙烯再经放空冷凝器顶部排出至缓冲罐，然后进入尾气吸收塔；
49.将粗品进行蒸馏，取气相温度为40～45℃的馏分为四氟乙烷-β-磺内酯产品。
50.下面介绍测试方法：
51.so3含量：采用硫酸钡比浊法测定。
52.产品四氟乙烷-β-磺内酯的分析：采用19f核磁共振分析。
53.实施例1和比较例1～8
54.将四氟乙烷-β-磺内酯和三氧化硫混合，得到预混物。
55.将预混物经过计量泵以一定的流量连续通入管式反应器组中，同时，将四氟乙烯tfe经过流量计连续通入所述管式反应器组中。二者反应得到反应产物。管式反应器组由两个螺旋式层状管式反应器(第一反应器和第二反应器)串联组成。第一反应器的尺寸为φ4mm
×
40m(内径
×
长度)，第二反应器的尺寸为φ8mm
×
40m(内径
×
长度)。四氟乙烯的流量为1.2kg/h。其他工艺参数参见表1。
56.将反应产物经过冷却器冷却，然后通入放空冷凝器中冷凝。所得粗品进入粗品槽；未反应的四氟乙烯从放空冷凝器的顶部排出至缓冲罐，然后进入尾气吸收塔。对粗品槽中的粗品取样，分析三氧化硫含量。实施例1和比较例1～8的工艺参数和粗品中三氧化硫含量分析结果见表1。
57.表1
[0058][0059]
由上表可知，这些工艺参数对于粗品中的三氧化硫含量具有重要影响，因而不是常规选择。
[0060]
实施例2～4
[0061]
将四氟乙烷-β-磺内酯和三氧化硫混合，得到预混物。
[0062]
将预混物经过计量泵以一定的流量连续通入管式反应器中，同时，将四氟乙烯经过流量计连续通入所述管式反应器中。二者反应得到反应产物。管式反应器由两个螺旋式层状管式反应器(第一反应器和第二反应器)串联组成。第一反应器的尺寸为φ4mm
×
40m(内径
×
长度)，第二反应器尺寸为φ8mm
×
40m(内径
×
长度)。四氟乙烯的流量为1.1kg/h。工艺参数详见表2。
[0063]
将反应产物经过冷却器冷却，然后通入放空冷凝器中冷凝。所得粗品进入粗品槽；未反应的四氟乙烯从放空冷凝器的顶部排出至缓冲罐，然后进入尾气吸收塔。对粗品槽中的粗品取样，分析三氧化硫含量。
[0064]
将粗品进行常压蒸馏，取气相温度为40～45℃的馏分为四氟乙烷-β-磺内酯产品。结果见表3。
[0065]
表2
[0066][0067]
表3
[0068][0069]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

技术特征：

1.一种四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：将四氟乙烷-β-磺内酯和三氧化硫混合，得到预混物；将预混物连续通入管式反应器组中，同时将四氟乙烯连续通入所述管式反应器组中；二者反应得到反应产物；其中，所述预混物的流量为4～8kg/h；反应压力为0.25～0.55mpa；反应温度为28～35℃；所述管式反应器组包括一个以上管式反应器；所述管式反应器的内径为4～10mm。2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述管式反应器为螺旋式层状管式反应器。3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述管式反应器组包括两个以上串联的管式反应器。4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述管式反应器为螺旋式层状管式反应器。5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述管式反应器组包括第一反应器和第二反应器，第一反应器的内径为4～6mm，第二反应器的内径为8～10mm。6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述管式反应器的长度为25～100m。7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，三氧化硫与四氟乙烷-β-磺内酯的摩尔比为1:2.5～3.5，三氧化硫与四氟乙烯的摩尔比为1:1.6～2.7。8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述四氟乙烯的流量为0.34～3.4kg/h。9.根据权利要求1～8任一项所述的生产方法，其特征在于，还包括以下步骤：将反应产物经过冷却器冷却，然后通入放空冷凝器；所得粗品进入粗品槽，粗品中三氧化硫的含量小于等于1.0wt％。10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，还包括以下步骤：将粗品蒸馏，取气相温度为40～45℃的馏分。

技术总结

本发明公开了一种四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法，包括如下步骤：将四氟乙烷-β-磺内酯和三氧化硫混合，得到预混物；将预混物连续通入管式反应器组中，同时将四氟乙烯连续通入所述管式反应器组中；二者反应得到反应产物；其中，所述预混物的流量为4～8kg/h；反应压力为0.25～0.55MPa；反应温度为28～35℃；所述管式反应器组包括一个以上管式反应器；所述管式反应器的内径为4～10mm。本发明的生产方法的生产效率高，可以规模化生产。可以规模化生产。可以规模化生产。